程鹏，赵山山，杨文龙，齐跃，丁晓墅，杨秋生，3，张东升，3，王延吉，3
（1 河北工业大学化工学院，天津300130；2 河北新启元能源技术开发股份有
限公司，河北沧州061101；3 河北省绿色化学工业产业技术研究院，河北黄
骅061100）
1,5-二氨基萘（NDA）也称1,5-萘二胺，分子式为CHN，是一种重要的芳香胺类 化合物，作为有机合成中间体，在颜料、染料、制药、橡胶助剂、树脂、感光 材料等领域具有广泛的应用。特别是1,5-二氨基萘可用于合成1,5-萘二异氰酸
酯（NDI），进一步合成高级聚氨酯。由于NDI 型聚氨酯具备独特的刚性芳香族
萘环结构，因此在回弹性能、耐热性能、动态力学性能和耐磨性能等方面超过 了甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型聚氨酯，被广泛
应用于重负荷、缓冲等工业领域，如汽车轮胎、叉车承重轮、桥梁建筑缓冲
块、耦合部件、密封件和摩擦元件等。随着相关领域对NDI型聚氨酯应用需求的
提升，上游原料1,5-二氨基萘的需求也将越来越大，其合成工艺也备受关注。 目前，已经报道的1,5-二氨基萘的合成方法有很多，其中卤化氨化法、二萘酚 氨解法和环合法等是早期报道的合成方法，工艺过程如图1所示。卤化氨化法是 先将原料萘通过溴化制得1,5-二溴萘，再由氨基取代溴制得1,5-二氨基萘。该 工艺的缺点是副产大量的1,4-二溴萘，分离提纯的难度较大。二萘酚氨解法是 以1,5-萘二酚为原料，经过酚羟基的氨解制备1,5-二氨基萘，其中的1,5-萘二 酚是由1,5-萘二磺酸钠经过碱熔、酸析工艺制备，价格昂贵，成本较高。环合 法是以邻烷基硝基苯化合物和丙烯腈作为原料，通过碱催化加成和酸催化闭环 生成5-硝基-1-萘胺，最后经过加氢还原制备出1,5-二氨基萘。环合法虽然避免
了副产物的产生，但是工艺路线烦琐，反应过程不易控制。
图1 传统的1,5-二氨基萘合成工艺
除此之外，1,5-二氨基萘也可以通过电化学方法合成。该法是以掺硼金刚石为
阳极材料，在合适的电解条件下，利用吡啶对芳基自由基阳离子亲核捕获，形 成吡啶盐中间体，然后开环形成氨基来合成1,5-二氨基萘，该过程避免了大量
生成其他二氨基萘同分异构体，但1,5-二氨基萘的收率仅有20%，限制了其应
用。
上述报道的1,5-二氨基萘合成工艺大多存在成本高、工艺复杂、效率低等缺
点，所以应用较少，后续的相关研究也较少。目前工业上大规模生产1,5-二氨
基萘的主要方法是硝化还原法，该法工艺成熟，应用广泛，也是合成苯系芳香
胺化合物一直沿用的方法。而近几年，研究人员从绿色化学和原子经济性角度 出发，开始对由萘经过一步胺化合成1,5-二氨基萘进行研究。基于此，本文重
点综述萘的硝化还原工艺及新兴的萘一步胺化合成1,5-二氨基萘工艺。
工业上生产1,5-二氨基萘技术最成熟、投资少，多数厂家仍采用的是硝化还原
法。该工艺方法分两步进行，首先是将萘或1-硝基萘经过硝化合成1,5-二硝基
萘，然后再经过加氢还原合成1,5-二氨基萘，如图2所示。国内外众多有关1,5-
二氨基萘合成的研究大多集中于对硝化或还原工艺的改进上。
图2 硝化还原法合成1,5-二氨基萘
芳香族化合物的硝化是一类非常重要的大规模工业过程，全球每年能生产400
万～500万吨有商业价值的硝化产品，如硝基苯、硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯
等。工业上传统的生产方式是在一定比例的硝酸与硫酸混合体系中进行，这种 工艺方法操作简便，且转化率相对较高。但产物的选择性不高，且生产过程往
往需要处理大量的废酸，存在严重的污染问题。
1.1.1 混酸硝化
在硝酸和硫酸混合体系中，将萘或1-硝基萘经过硝化生成二硝基萘，是当前国 内外生产二硝基萘的经典方法。硝化反应的实质是硝基正离子（NO）对萘环的
亲电取代反应，NO的存在已被硝酸和硫酸混合溶液的冰点降低实验及该溶液的
拉曼光谱所证实，其生成过程如图3 所示。在硝硫混酸体系中，硫酸的强酸性
赋予硝酸更强的硝化能力，硝酸在强酸环境中先被质子化，脱水后生成硝基正
离子。
硝基正离子与萘的结合过程与苯相似，如图4所示，NO会首先进攻萘环位上的π
电子，与萘环碳原子相连，该碳原子由原来的sp杂化转变为sp杂化，形成碳正
离子中间体。负离子（—OSOH）从碳正离子的sp杂化的碳原子上夺取一个质子，
使其生成硝基萘。该体系中硫酸不仅能促进硝酸的质子化，同时作为脱水剂还
可以减少硝酸的酸式电离，促进硝基正离子的生成。
硝硫混酸硝化工艺得到的产物，是以1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘为主的混合
物，但产物中1,8-二硝基萘的比例往往高于1,5-二硝基萘，并且由于同分异构 体之间相似的物理化学性质，分离提纯的难度较高。考虑到硝硫混酸的使用不
符合绿色化学发展理念，研究人员曾试图通过降低反应体系中强酸的浓度及含 量对该硝化体系进行改进，例如引入二氯乙烷等有机溶剂，或使用低浓度的硝 酸和减少硫酸的含量等，但均不能从根本上解决强酸所带来的回收处理及环境
污染等问题，1,5-二硝基萘的选择性也并未得到改善。
通过将酸酐取代浓硫酸引入萘的硝化体系也有相关报道。以硝酸-乙酸酐体系为 例，该体系中，乙酸酐既可以与硝酸反应生成硝酸乙酰，又可以水解生成乙
酸。硝酸乙酰作为强硝化剂，能与很多芳烃化合物进行硝化反应，而乙酸的存 在可以降低体系的酸强度和氧化性，减少副反应的发生，同时又能起到溶剂的
作用，有效促进反应均相进行。该体系中硝基正离子的产生过程如图5所示。
图5 硝酸-乙酸酐体系中硝基正离子的产生过程
萘在硝酸-酸酐体系下的硝化反应，产物多以1-硝基萘和2-硝基萘为主，其中1-
硝基萘可经过进一步硝化制得1,5-二硝基萘，这又导致1,5-二硝基萘的制备变
得烦琐。由此可见，在萘的硝化过程中，仅通过改进混酸硝化体系难以达到兼
顾反应性能与环境保护的目的。
浓硝酸自身也可以产生硝基正离子，因此可作为单一硝化剂对萘进行硝化，单
独使用硝酸可以避免引入硫酸或其他弱酸，造成反应体系复杂等问题。
如前所述，1,5-二硝基萘的选择性较低一直是混酸硝化体系中普遍存在的问
题。为此，Wang等以质量分数95%发烟硝酸为硝化剂，讨论了萘在不同有机溶剂 中进行硝化反应的选择性问题。实验结果表明，当以正己烷作为溶剂时，1,5二硝基萘和1,8-二硝基萘可获得的最大总收率为78%，两者异构比为1.4，此方 法获得了较好的1,5-二硝基萘选择性。Liu 等采用浸渍法制备了HZSM-5 负载磷 钨酸催化剂，将其用于萘与质量分数65%浓硝酸的液相硝化反应，并对催化剂制 备条件和硝化反应条件进行了优化，最终得到的1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘 的收率分别为48.5%和49.2%，两者异构比接近1∶1。
在硝化反应中只以浓硝酸单独作为硝化剂，产物的选择性问题得到了一定改
善，也在一定程度上缓解了多种酸造成的体系复杂和废酸污染。但由于硝化反
应中会不断产生水，导致硝酸浓度降低，当质量分数降至30%左右时，硝酸便不
能产生硝基正离子，所以浓硝酸作为单一硝化剂其硝化能力会逐渐降低。同
时，硝酸作为一种强酸，依然存在腐蚀设备、条件苛刻等问题。出于节能环保
考虑，氮氧化物作为一种硝化剂引起了人们的关注。
遵循绿色化学理念，研究人员对萘的硝化体系由最初的硝硫混酸体系不断进行
改进，以期尽可能在环境友好的条件下进行反应。从这一角度考虑，硝酸作为
一种具备腐蚀性的强酸，或许并不是最优的硝化剂，而以氮氧化物作为硝化剂 用于甲苯等苯系芳香族化合物的硝化已有研究。
作为“非酸”硝化试剂，氮氧化物也被用于萘的硝化。Wang 等对沸石催化剂存在 下二氧化氮/分子氧催化硝化1-硝基萘进行了研究，评价了几种沸石催化剂及其 金属改性后的催化性能，见表1。实验发现，具有较低硅铝比的H型BEA-25沸石 催化剂表现出较好的催化活性，这源于催化剂较大的孔径结构以及催化剂上高 密度的活性位点通过氢键的相互作用。该催化体系下1,5-二硝基萘和1,8-二硝
基萘总收率达到65%，二者异构比2.57，具有较高的1,5-二硝基萘选择性。
表1 不同沸石催化剂下二氧化氮与1-硝基萘的硝化反应［15］
游奎一等对1-硝基萘与NO反应制备二硝基萘进行了一系列的研究。在以 Ni(CHCOO)·4HO和HY 分子筛为催化剂的硝化体系中，1-硝基萘的转化率分别为 33.1%和42.8%，1,5-二硝基萘的选择性则仅有35%左右，硝化反应的产物是以
1,5-二硝基萘、1,3-二硝基萘和1,4-二硝基萘为主的混合物。两种催化体系并 未获得理想的催化效果。
考虑到固体超强酸因其超强酸性和独特的结构特征，在芳族硝化、烷基化和异 构化中表现出的高催化活性和区域选择性，该课题组以硫酸化氧化锆
（SO/ZrO）固体超强酸为催化剂，以分子氧和乙酸酐协同催化，用于1-硝基萘 与NO的硝化反应。实验数据表明乙酸酐和分子氧的引入对1-硝基萘的转化产生 积极影响，显著增强了NO的硝化能力，尤其是分子氧的引入使1-硝基萘的转化 率从22.7%直接增加至93.8%，1,5-二硝基萘的选择性从45.8%增加至52.8%；研 究指出这是由于分子氧协助NO生成了硝酰阳离子（NO），而AcO 的作用是稳定 NO以形成高活性的硝化剂硝酸乙酰（AcONO）。其催化硝化机理如图6 所示，硝 酸乙酰（AcONO）被催化剂表面的酸性位点吸附形成AcONO物种，然后进攻1-硝 基萘生成二硝基萘产物。在对SO/ZrO固体酸催化剂进行Fe、Mn金属掺杂改性
后，可以抑制催化剂中硫酸盐基团的流失，使催化剂具有更高的比表面积和更
高的酸性，在改性后的催化剂催化下，1-硝基萘的转化率为92.6%，1,5-二硝基
萘的选择性为57.2%，催化剂均具有良好的重复使用性能。
图6 SO2-4 /ZrO2固体酸催化剂催化NO2与1-硝基萘反应合成1,5-二硝基萘
以上研究皆是以1-硝基萘作为原料，众所周知，导向基团的定位效应对芳香族 取代反应的选择性有较大的影响，而且1-硝基萘通常也是由萘经过硝化制得。
为此，邓人杰等还研究了以萘为原料，NO催化硝化直接制备二硝基萘的方法，
在Ni(CHCOO)·4HO催化下1,5-二硝基萘的收率仅为22.8%。
以氮氧化物取代强酸作为硝化剂，显著影响了硝化反应的区域选择性，且作为
一种绿色硝化剂，反应原子经济性高，反应后无废水废酸产生，对环境保护和
成本节约都有重要意义。
以芳香族硝基化合物通过加氢还原制备芳香胺，是合成化学领域一类非常重要 的反应过程。通过1,5-二硝基萘加氢还原制备1,5-二氨基萘的方法，主要有化
学还原法和催化加氢还原法。
1.2.1 化学还原
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