文章编号：1003-9015(2002)06-0680-06

甲烷在烷烃中溶解性质的研究

马沛生 , 华 超 , 夏淑倩 ( 天津大学化工学院，天津 300072)

摘 要: 分析了高压下甲烷在从乙烷到正十六烷共计十六种溶剂中的溶解度数据，对在同一温度不同压力下的数据 进行了分析并关联得出相应的亨利系数，通过分析得知甲烷在所分析数据的压力范围内也符合亨利定律。同时对甲 烷 在不同溶剂中的亨利系数和温度的变化趋势作图，并且详细分析了溶剂的碳原子数、支链甲基和直链碳原子数对 甲烷 亨利系数的影响, 拟合得到了亨利常数与温度关联式的系数，同时提出了以临界体积为参数的甲烷在饱和烃中 亨利系数的估算方法。为液态天然气的使用提供了必要的基础数据和计算方法。 关键词: 甲烷；溶解度；亨利系数 中图分类号： TQ013.1; O623.11; O645.12 文献标识码：A

1 引 言

甲烷是一种重要的有机化工基本原料，应用十分广泛，因此全面地了解甲烷的性质是十分必要的。 众所周知，溶解度数据是化学工业中重要的基本物性数据，是气液相平衡操作的重要依据。在许多化 工单元操作和化工过程中均涉及到溶解度数据的利用，若能准确地了解甲烷在一些有机溶剂的溶解度 性质，特别是在各种状态下的溶解度数据，将会为我们在选择和确定适宜的工艺过程和合理的工艺条 件以及分析样品的过程中提供准确的热力学基础数据。

鉴于目前天然气汽车存在着燃料的存储问题，故了解天然气的主要组分甲烷在高压下在有机溶剂 中的溶解度数据，特别是在不同的烷烃溶剂中的溶解特性，将会为研究液化天然气汽车燃料提供重要 的依据。从理论上看，甲烷与高碳烷烃组成的体系是非极性、强非对称性体系，这类相平衡数据对于 考核热力学模型及计算方法也是十分重要的。

基于以上背景，本文详细地分析了甲烷在 C2 到 C16 系列中十六种烷烃中的溶解度数据，从而了

2 数据概况

目前，有关甲烷溶解度的文献不多，特别是有关甲烷在烷烃中溶解度的文献就更少。从所查的文 献中也发现，有关甲烷在烷烃系列中溶解度数据的文献基本上都是在 80 年代以前所得到的数据，其中 有些数据是在 20 世纪初由一些研究者测量的数据，如英国的 Wichterle^[1] 等人在 20 世纪 40 年代测得的 许多数据是被人们认为比较精确的数据。经过系统的 查找，发现在近十几年中，新发表的数据仅有 90 年代的研究者^[2] 所测得的数据是较准确的，以前文献中的数据基本上都收录在由 The International Union of Pure and Applied Chemistry 组织收录的 SOLUBILITY DATA SERIES 中，本文的数据绝大部分 来源于这本书的 27、28 卷。在这些收录的数据中，由于研究者的测量仪器和实验方法的差异，不同的 研究者所测得的数据在相同的压力、温度下存在较大的差别，在这种情况下，本文所用的数据是根据 IUPAC 组织所推荐的被广大研究者认为准确的数据

收稿日期：2002-01-07； 修订日期：2002-05-26。 作者简介：马沛生(1935-)，男，上海人，天津大学教授。

马沛生等：甲烷在烷烃中溶解性质的研究

第 16 卷第 6 期

681

3 数据分析

3.1 甲烷在烷烃中的溶解情况及这些数据的 T 、 P 范围

本文全面分析了甲烷在从乙烷到十六烷共计 16 种纯溶剂中的溶解数据(液相摩尔分数)，这些数据 共计 268 个温度点，约 2100 多个溶解数据; 测量数据的温度和压力范围如表 1 所示。分析这些数据的 方法是通过分析某一温度下不同的压力和其液相摩尔组成的关系，拟合得出这一温度下的亨利系数， 拟合的线性相关系数都在 0.99 以上，如图 1, 2 所示：

在图 1、2 中，从对甲烷在 2, 2-二甲基丙烷 (298.15K)、正己烷(298.15K)、正十二烷(310.9K)和正十 六烷(310K)中溶解的数据进行分析表明, 甲烷在烷烃中溶解数据的压力范围内，甲烷在相应的溶剂中的 液相摩尔分数与其相应的分压基本成直线关系。由理想稀溶液下的亨利定律可知, 甲烷在同一温度下实 验所测压力范围内的溶解度数据基本符合亨利定律。故可相应地拟合得出甲烷在各溶剂中不同温 度点 下的亨利系数，进而得出甲烷在相应的溶剂中亨利系数和温度的关系。

根据以上的方法，可以拟合出甲烷在这一溶剂中不同温度下的亨利系数。由于数据是由不同研究 者使用不同的实验方法和仪器所得到的，其数据的适用范围不同，温度最高可达 500K 以上，最低的 为 100K 左右；压力最低可为 0.000276M Pa ，最高为 56.4MPa, 绝大部分数据的压力参数大于 0.20M Pa,

18
16
14
12
10
8
6
4 ■ 2,2-dimethylpropane
○ hexane
2
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
图 1 甲烷在 2, 2-二甲基丙烷和正己烷中的分压和液相
摩尔分率的关系
Fig.1 The curves of methane's paritial pressure and mole
fraction in 2,2-dimethylpropane and hexane
P , MPa

60
■ dodecane
50 0 hexadecane
40
30
20
10
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
图 2 甲烷在正十二烷和正十六烷中的分压和液相摩
尔分率的关系
Fig.2 The curves of methane's paritial pressure and
mole fraction in dodecane and hexadecane
P , MPa

表 1 甲烷在不同烷烃中溶解数据的温度和压力范围

Table 1 The temperature and pressure range of methane solubility data in alkane

Alkane	Temperature,K	Pressure, MPa
Ethane	130.00~200.00	0.10~5.00
Propane	91.70~363.15	0.11~16.35
Butane	144.30~394.30	0.000276~12.89
2-methylpropane	198.15~377.60	0.49~11.70
Pentane	186.00~410.90	0.14~13.80
2-methylbutane	344.30~444.00	2.76~13.09
2, 2-dimethylpropane	298.15~410.90	0.21~15.10
Hexane	182.50~444.30	0.51~20.09
3-methylpentane	298.15~373.15	0.23~3.04
2, 2-dimethylbutane	298.15~398.15	1.01~4.05
Heptane Octane	183.15~477.60	0.69~24.47
Nonane Decane	223.15~423.15	1.01~7.09
Dodecane	208.35~423.15	0.51~10.13
Hexadecane	244.26~444.26	0.14~34.47
	310.90~410.90	1.33~3.55
	290.00~573.15	10.00~56.40

高 校 化 学 工 程 学

报

2002 年 12 月

682

3.2 温度、溶剂的异构结构和碳原子数对甲烷溶解度的影响

对甲烷在溶剂为 C2C16 的正构烷烃中的亨利系数与温度的关系作图，见图 38：

25
■ ethane
○ propane
20
▲ butane
15
10
5
0
50 100 150 200 250 300 350 400
T , K
图 3 甲烷在正构 C2C4 烷烃中的亨利系数和温度的关系
Fig.3 The Henry constants and temperature curves of methane in
normal C2C4 alkanes
110 □ octane
100 ▽ monane
90 ▼ decane
80 ▲ dodecane
70 ● hexadecane
60
50
40
30
20
10
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
H MPa,
H , MPa

图 3 甲烷在正构 C2C4 烷烃中的亨利系数和温度的关系 Fig.3 The Henry constants and temperature curves of methane in normal C2C4 alkanes

T , K

图 5 甲烷在正构 C8,C9,C10,C12 和 C16 烷烃中的亨利 系数和温度的关系

Fig.5 The Henry constant and temperaturecurvesof methane in normal C8,C9,C10,C12 and C16 alkanes

25
20
15
10 ● pentane
○ 2-methylbutane
5 ▲ 2,2-dimethylpropane
0
150 200 250 300 350 400 450
T , K
图 7 甲烷在异构 C5 烷烃中的亨利系数和温度的关系
H MPa,

Fig.7 The Henry constant and temperature curves of methane in isomeric C5 alkanes

○ butane
30
● pentane
25 ▲ hexane
20
15
10
5
0
100 150 200 250 300 350 400 450
T ,K
H , MPa

图 4 甲烷在 C4C6 正构烷烃中的亨利系数和温度的关系 Fig.4 The Henty constant and temperature curves of methane in normal C4C6 alkanes

25
● butane
▲ 2-methylpropane
20
15
10
5
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
H MPa,

T , K

图 6 甲烷在异构 C4 烷烃中的亨利系数和温度的关系 Fig.6 The Henry constant andtemperaturecurvesof methane in isomeric C4

30
25
20
15
■ hexane
10 ▲ 3-methylpentane
○ 2,2-dimethylbutane
5
150 200 250 300 350 400 450
T , K
图 8 甲烷在 C6 异构烷烃中的亨利系数和温度的关系
Fig.8 The Henry constant andtemperaturecurvesof
methane in isomeric C6 alkanes
H Mpa,