(19)国家知识产权局

(21)申请号 202111035552.2

(22)申请日 2021.09.03

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 115745804 A (43)申请公布日 2023.03.07

C01B 17/90(2006.01) C01B 17/94(2006.01)

• (71)申请人 万华化学（宁波）有限公司 地址 315812 浙江省宁波市大榭开发区环 岛北路39号万华工业园

申请人 万华化学集团股份有限公司

• (72)发明人 李艳杰 陆洋 孙路滨 牛桂英

• (74)专利代理机构 北京信诺创成知识产权代理 有限公司 11728

专利代理师 张笑笑 陈悦军

(51)Int.Cl.

C07C 201/08(2006.01) C07C 205/06(2006.01) G16C 20/30(2019.01) B01D 3/06(2006.01)

权利要求书3页 说明书11页 附图1页

(54)发明名称

一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法

(57)摘要

本发明涉及硝化反应制备硝基苯的技术领 域，尤其涉及一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量 的方法，包括：在硝基苯的生产过程中，对所得粗 硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝 基苯中二硝基苯含量处于正常水平时，生产装置 持续运行；通过建立硫酸的硝化性能评价模型， 当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水 平时，对生产装置中的循环硫酸进行再生处理； 通过在循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进 行稀释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进 行热循环处理。本发明方法无需对生产装置进行 停车即可有效、快速提前预判循环硫酸的硝化性 能变化，确保在较长周期内生产装置上的产物中 二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。

权 利 要 求 书

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1.一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，其特征在于，包括：在硝基苯的生产过程 中，对硝化反应所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含 量处于正常水平时，生产装置持续运行；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平 时，对生产装置中的循环硫酸进行再生处理；硝基苯的生产过程优选为连续生产过程；

所述再生处理的步骤包括：通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进行稀 释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器进行热循环处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生处理的步骤为：

通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以将循环硫酸浓度由68‑72wt％稀释至50‑ 65wt％，优选55‑60wt％；然后将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进行热循环处理脱除水分，使 得闪蒸器中的硫酸浓度重新恢复至68‑72wt％；

所述闪蒸器中的处理工艺包括：闪蒸压力为绝压5‑15kpa，优选为绝压7‑10kpa，闪蒸温 度为90‑110℃，优选为95‑105℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水 平是二硝基苯含量在300ppm以内，优选在100‑300ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测 的方式为：人工取样检测生产装置上的粗硝基苯中二硝基苯含量，或者建立硫酸的硝化性 能评价模型；优选为建立硫酸的硝化性能评价模型。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，建立硫酸的硝化性能评价模型的步骤，包 括：

(a)硫酸硝化性能小试评价过程：对待评价的硫酸样品进行取样，将硫酸样品和苯加入 到反应器中并加热和搅拌，加热至温度为50‑80℃，优选60‑65℃，搅拌转速为100‑500rpm， 优选250‑300rpm；然后将硝酸水溶液滴加至反应器内开始硝化反应，反应时间为5‑30min， 优选10‑15min后停止加热和搅拌，对反应釜进行冷却，再将反应釜内的混合液取出、分层， 分析检测分层所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；

(b)采用新鲜硫酸水溶液作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并 按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所得油 相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对新鲜硫酸水溶液进行硝化性能评价，建立硝化性能 评价基准；

(c)将分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸作为步骤(a)所述硫酸硝 化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的 混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对分批采样连续生 产装置上的使用天数不同的循环硫酸进行硝化性能评价，得到若干组评价数据；以及通过 式(ⅰ)计算得出Xn的各组数据：

Xn＝Cn/Dn*D0/C0 n＝1…n (ⅰ)

• C0和D0为采用新鲜硫酸水溶液进行硝化性能小试评价时产物中二硝基苯和硝基苯含

• 量；

• Cn和Dn为采用连续生产装置上的第n次采样的循环硫酸进行硝化性能小试评价时产物

• 中二硝基苯和硝基苯含量；

  • Xn为第n次采样的循环硫酸的实际硝化性能系数，用以表征分批采样连续生产装置上的

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循环硫酸与新鲜硫酸的硝化性能的差异；优选n取值为1‑10；

(d)将如上所得评价数据通过如下各式进行数据拟合回归处理，得到硫酸硝化性能的 评价模型：

Y＝a1X² +a2X+a3 R² ≥0.96 (ⅱ)

T＝b1X³ ‑b1X² +b3*X+b4 R² ≥0.96 (ⅲ)

Y为采样过程中连续生产装置上实际测得的产物中二硝基苯含量，a1，a2，a3分别为Y和X 拟合回归的系数；

X为拟合回归计算所得循环硫酸的硝化性能系数；

T为采样过程中连续生产装置上循环硫酸实际使用的天数，b1，b2，b3，b4分别为T和X拟合 回归的系数；

根据硝化性能评价模型建立过程中所选用的装置类型和/或所得若干组硝化性能评价 数据，对Y正常值和Y指标值进行取值；优选地，将所使用的连续生产装置上的产物中二硝基苯含量 的Y正常值取值为100ppm及Y指标值取值为300ppm；

将Y正常值取值和Y指标值取值分别带入公式(ⅱ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的硝化性 能系数X正常值和X指标值；通过公式(ⅲ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的预期使用天数T正常值 和T指标值；然后通过如下公式(ⅳ)计算出评价周期Z：

Z＝(T指标值‑T正常值)/m (ⅳ)

根据所得若干组评价数据，对m进行取值，确定循环硫酸硝化性能的评价周期Z的范围， 其中m取值为1‑10，优选为2‑4；

(e)结合如上所得循环硫酸硝化性能的评价周期Z，对连续生产装置上的循环硫酸进行 分批取样，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析 检测油相中二硝基苯含量Cn和硝基苯含量Dn；利用公式(i)计算得到循环硫酸的实际硝化性 能系数Xn；

将M＝Xn/X正常值，若0＜M≤3，优选1≤M≤3，表明循环硫酸的硝化性能处于正常水平；若3 ＜M，优选3＜M≤5，表明循环硫酸的硝化性能偏离正常水平，趋于恶化状态，此时需要对连 续生产装置上的循环硫酸进行所述再生处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过建立硫酸的硝化性能评价模型，可确 保粗硝基苯中二硝基苯含量持续长周期(例如，2‑3年内)处于300ppm以内。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在硝基苯的生产过程中，使用连续生产装 置，所述连续生产装置包含所述反应器；和/或

所述反应器为管式反应器；和/或

所述反应器的内部含有混合原件，反应后的物料进入分层器，将物料分为水相和有机 相；含硫酸的水相进入闪蒸器后对硫酸进行浓缩，浓缩后的硫酸重新与硝酸在混合原件中 混合后进入反应器进行反应。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在硝基苯的生产过程中，苯是过量的且将 苯的过量率控制在5‑20％；和/或

所述硝化反应的最高温度控制在135℃以内。

9.根据权利要求1‑8中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱盐水为离子交换系统或 膜制水系统生产所得；优选所述脱盐水中钠含量≤20μg/L，二氧化硅含量≤20μg/L，pH≈7，

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电导率≤0.5μs/cm。

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一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硝化反应制备硝基苯的技术领域，尤其涉及一种降低粗硝基苯中二硝 基苯含量的方法。

背景技术

[0002] 硝基苯是一种重要的化学工业中间产物，尤其为制备苯胺和由此还为制备二苯基 甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯以及基于此的聚氨酯所需要。

[0003] 目前常用的制备方法为在硫酸与硝酸的混合物(所谓的混合酸)存在下条件对苯 进行绝热硝化反应；该制备方法的主要特点为没有向反应体系导入热量或导出热量的技术 措施，采用硫酸吸收释放的反应热，再利用该热量对硫酸进行闪蒸浓缩。

[0004] 采用绝热硝化的方法生产硝基苯工艺中，要求尽可能降低二硝基苯和硝基酚的含 量，以避免产生较大安全风险。为了获得特别高选择性的硝基苯，本领域做了很多探索，例 如，专利文件CN104507903A中提到为降低硝化副产物，通过在循环硫酸启动后或生产前将 循环硫酸在高温下热循环，以降低循环硫酸中有机物(硝基苯、痕量的苯、二硝基苯、硝基 酚)的含量。专利文件EP0436443B1中描述了低硝化副产物最优参数进行硝硫酸的混酸比例 以及反应温度。

[0005] 尽管现有技术的方法成功制备了具有低副产物含量的硝基苯，即产物中仅包含 100‑300ppm的二硝基苯和1500‑2500ppm的硝基酚；虽然在苯绝热硝化正常工况下，反应产 物粗硝基苯中二硝基苯含量可维持在300ppm以内，但随着硝化反应运转周期的增加，循环 硫酸中不可避免会累积部分杂质造成硫酸硝化性能发生改变，达到一定时期(例如，6‑10个 月)后会造成反应产物粗硝基苯中二硝基苯含量持续上涨(例如，至300‑1000ppm)。而对于 这个问题，通过常规方法调整工艺参数(例如，苯/硝酸比例、反应温度、硫酸浓度等)均无法 将粗硝基苯中二硝基苯降至300ppm以内，仍需对装置进行停车操作以便将循环硫酸排空并 重新配置新鲜硫酸后重新开车才能解决，这会在很大程度上影响装置稳定运转。

[0006] 鉴于此，如何打破常规的改进思路，建立了一种可以有效监控生产装置上循环硫 酸的硝化性能变化方法，做到及时、可快速提前预判硫酸的硝化性能变化，通过这样的监控 方法来控制粗硝基苯中二硝基苯含量持续维持在正常水平，就显得很有价值。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于，针对现有生产硝基苯的过程中无法在较长周期内保持产物中 杂质含量处于正常水平的问题，提供一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，通过监控 粗硝基苯中二硝基苯含量以及在出现异常时对装置上的循环硫酸进行再生处理，无需对生 产装置进行停车即可有效、及时、快速提前预判生产装置上循环硫酸的硝化性能变化，使得 硫酸中杂质脱除、恢复硫酸的硝化性能，从而确保在较长周期内生产装置上的产物中二硝 基苯含量持续稳定在300ppm以内。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

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[0009] 一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：在硝基苯的生产过程中，对硝化 反应所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常 水平时，生产装置持续运行；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平时，对生产装 置中的循环硫酸进行再生处理；硝基苯的生产过程优选为连续生产过程；

[0010] 所述再生处理的步骤包括：通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进 行稀释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器进行热循环处理。

[0011] 在本发明中，所述硝基苯的生产过程以及该生产过程中涉及的工艺条件和装置均 为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。

[0012] 在一些优选实施方案中，所述再生处理的步骤为：

[0013] 通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以将循环硫酸浓度由68‑72wt％(例如， 69wt％、70wt％、71wt％)稀释至50‑65wt％(例如，52wt％、55wt％、60wt％、62wt％)，优选 55‑60wt％；然后将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进行热循环处理脱除水分，使得闪蒸器中的 硫酸浓度重新恢复至68‑72wt％；

[0014] 所述闪蒸器中的处理工艺包括：闪蒸压力为绝压5‑15kpa(例如，6kpa、8kpa、 12kpa、14kpa)，优选为绝压7‑10kpa，闪蒸温度为90‑110℃(例如，95℃、100℃、105℃)，优选 为95‑105℃。通过将硫酸浓度稀释处理后，在硫酸闪蒸过程中才能将影响硫酸硝化性能的 杂质脱除，进而使得硫酸的硝化性能恢复正常，从而确保硝基苯的生产过程中所得产物中 二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。

[0015] 在一些优选实施方案中，生产装置上所述粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平 是二硝基苯含量在300ppm以内(例如，20ppm、50ppm、120ppm、150ppm、200ppm、250ppm)，优选 在100‑300ppm。

[0016] 在一种实施方案中，对所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测的方式为：人工取 样检测生产装置上的粗硝基苯中二硝基苯含量，或者建立硫酸的硝化性能评价模型；优选 为建立硫酸的硝化性能评价模型。

[0017] 通过建立硫酸的硝化性能评价模型，可以及时预判生产装置上产物中杂质的含量 (例如，二硝基苯含量)，进而能够根据硝化性能评价结果快速调整工艺流程和工艺条件，保 证粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平。

[0018] 在一些优选实施方案中，建立硫酸的硝化性能评价模型的步骤，包括：

[0019] (a)硫酸硝化性能小试评价过程：对待评价的硫酸样品进行取样，将硫酸样品和苯 加入到反应器中并加热和搅拌，加热至温度为50‑80℃，优选60‑65℃，搅拌转速为100‑ 500rpm，优选250‑300rpm；然后将硝酸水溶液滴加至反应器内开始硝化反应，反应时间为5‑ 30min，优选10‑15min后停止加热和搅拌，对反应釜进行冷却，再将反应釜内的混合液取出、 分层，分析检测分层所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；

[0020] (b)采用新鲜硫酸水溶液作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样 品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所 得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对新鲜硫酸水溶液进行硝化性能评价，建立硝化 性能评价基准；

[0021] (c)将分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸作为步骤(a)所述硫 酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束

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后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对分批采样连 续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸进行硝化性能评价，得到若干组评价数据；以及 通过式(ⅰ)计算得出Xn的各组数据：

[0022] Xn＝Cn/Dn*D0/C0 n＝1…n (ⅰ)

[0023] C0和D0为采用新鲜硫酸水溶液进行硝化性能小试评价时产物中二硝基苯和硝基苯 含量；

[0024] Cn和Dn为采用连续生产装置上的第n次采样的循环硫酸进行硝化性能小试评价时 产物中二硝基苯和硝基苯含量；

[0025] Xn为第n次采样的循环硫酸的实际硝化性能系数，用以表征分批采样连续生产装 置上的循环硫酸与新鲜硫酸的硝化性能的差异；优选n取值为1‑10；

[0026] (d)将如上所得评价数据通过如下各式进行数据拟合回归处理，得到硫酸硝化性 能的评价模型： [0027] Y＝a1X² +a2X+a3 R² ≥0.96 (ⅱ) [0028] T＝b1X³ ‑b1X² +b3*X+b4 R² ≥0.96 (ⅲ)

[0029] Y为采样过程中连续生产装置上实际测得的产物中二硝基苯含量，a1，a2，a3分别为 Y和X拟合回归的系数；

[0030] X为拟合回归计算所得循环硫酸的硝化性能系数； [0031] T为采样过程中连续生产装置上循环硫酸实际使用的天数，b1，b2，b3，b4分别为T和 X拟合回归的系数；

[0032] 根据硝化性能评价模型建立过程中所选用的装置类型和/或所得若干组硝化性能 评价数据(例如，分批采样时所获得的各个Y值以及通过式(ⅰ)计算得到的一系列Xn值)，对 Y正常值和Y指标值进行取值；优选地，将所使用的连续生产装置上的产物中二硝基苯含量的Y正常值 取值为100ppm及Y指标值取值为300ppm；

[0033] 将Y正常值取值和Y指标值取值分别带入公式(ⅱ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的硝 化性能系数X正常值和X指标值；通过公式(ⅲ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的预期使用天数 T正常值和T指标值；然后通过如下公式(ⅳ)计算出评价周期Z：

[0034] Z＝(T指标值‑T正常值)/m (ⅳ)

[0035] 根据所得若干组评价数据，对m进行取值，确定循环硫酸硝化性能的评价周期Z的 范围，其中m取值为1‑10(例如，2、3、4、5、6、7、8、9)，优选为2‑4；

[0036] (e)结合如上所得循环硫酸硝化性能的评价周期Z，对连续生产装置上的循环硫酸 进行分批取样，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层， 分析检测油相中二硝基苯含量Cn和硝基苯含量Dn；利用公式(i)计算得到循环硫酸的实际硝 化性能系数Xn；

[0037] 将M＝Xn/X正常值，若0＜M≤3(例如，M为1、1.5、2、2.5)，优选1≤M≤3，表明循环硫酸 的硝化性能处于正常水平；若3＜M例如，M为3.5、4、4.5、6)，优选3＜M≤5，表明循环硫酸的 硝化性能偏离正常水平，趋于恶化状态，此时需要对连续生产装置上的循环硫酸进行所述 再生处理。

[0038] 在一些实施方案中，通过建立硫酸的硝化性能评价模型，可确保粗硝基苯中二硝 基苯含量持续长周期(例如，2‑3年内)处于300ppm以内。

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[0039] 在一些实施方案中，在硝基苯的生产过程中，使用连续生产装置，所述连续生产装 置包含所述反应器。

[0040] 在一些实施方案中，所述反应器为管式反应器。 [0041] 在一些实施方案中，所述反应器的内部含有混合原件(例如，混合器)，反应后的物 料进入分层器，将物料分为水相和有机相；含硫酸的水相进入闪蒸器后对硫酸进行浓缩，浓 缩后的硫酸重新与硝酸在混合原件中混合后进入反应器进行反应。

[0042] 硝基苯的连续生产工艺和连续生产装置为本领域技术人员熟知，这里不再赘述。 硝基苯的连续生产装置上，反应使用的循环硫酸浓度一般会控制在68％‑72％范围内，通过 提高闪蒸器的温度或降低闪蒸器的压力就可以对循环硫酸浓度进行适当调整。

[0043] 在一些实施方案中，在硝基苯的生产过程中，苯是过量的且将苯的过量率控制在 5‑20％，例如，6％、8％、10％、15％、18％。

[0044] 在一些实施方案中，硝基苯的生产过程中，所述硝化反应的最高温度控制在135℃ 以内，例如，100℃、110℃、120℃、130℃。

[0045] 在一些实施方案中，所述脱盐水为离子交换系统或膜制水系统生产所得；例如，所 述脱盐水源自离子交换系统(活性炭过滤器+阴阳离子床+混床)或膜制水系统(自清洗过滤 器+叠片过滤器+超滤+一级反渗透+二级反渗透)制备技术。在优选实施方式中，所述脱盐水 中钠含量≤20μg/L(例如，0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L)，二氧化硅含量≤20μg/L (例如，0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L)，pH≈7，电导率≤0.5μs/cm(例如，0.05μs/ cm、0.1μs/cm、0.2μs/cm、0.4μs/cm)。

[0046] 在对需要及时进行再生处理的循环硫酸进行再生处理后，可以重新对再生处理后 的循环硫酸进行取样并参照步骤(1)中所建立硫酸的硝化性能评价模型及其硝化性能评价 方法对该取样进行评价，验证再生处理后的循环硫酸硝化性能是否处于正常水平，以保证 硝化反应的连续生产体系的正常运行。

[0047] 相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于： [0048] 在硝基苯的生产过程，尤其是连续生产过程中，当检测发现粗硝基苯中二硝基苯 含量偏离正常水平时对装置上的硫酸进行再生处理，能够使得硝化副产物中二硝基苯含量 持续地稳定在300ppm以内。

[0049] 优选实施方式中，通过建立了一套有效监控循环硫酸的硝化性能变化的评价模 型，该模型可快速提前预判生产装置上硫酸的硝化性能变化，能够准确判定出循环硫酸的 硝化性能偏离正常水平的临界点M；通过该临界点，当循环硫酸的硝化性能偏离正常水平 时，能够及时对装置上的硫酸再生处理，可使得硫酸中杂质脱除，恢复硫酸的硝化性能，从 而确保二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内；同时，监控硫酸的硝化性能变化的方法简单、 有效且便于实施，同时不引入其他介质，可在较长周期内(例如，2‑3年内)确保粗硝基苯中 二硝基苯含量处于较低水平，提高硝化反应的连续生产体系的运行稳定性和安全性。

附图说明

[0050] 图1为本发明一种实施方案中硝化反应和再生处理的工艺流程图。 [0051] 图中，标号说明如下：

[0052] 1‑混合器，2‑反应器，3‑硫酸罐，4‑相分离器，5‑闪蒸器，6‑硫酸循环泵，7‑再生硫

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