FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛.pdf

文章编号：1001-8719(2012)04-0555-06

FCC 废催化剂细粉合成超细 Y型分子筛

刘欣梅，李亮，杨婷婷，阎子峰(中国石油大学重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东青岛 266555)

摘要：以FCC废催化剂细粉为原料，通过向合成体系中引入无机盐、调变碱度和结晶温度，可以控制Y型分子筛的粒径，得到了大比表面积超细Y型分子筛。以减压蜡油(VGO)为原料油，考察了超细Y型分子筛粒径对催化剂催化裂化反应性能的影响。结果表明，合成体系中引入NaCl可以显著降低Y型分子筛的粒径，较高的碱度和较低的合成温度有利于构建超细Y分子筛的骨架结构；减小分子筛的粒径可以提高轻油的选择性和重油转化率，以及催化剂的抗积炭性能；合成的超细分子筛还显示了优良的水热稳定性。

关键词：FCC废催化剂细粉；超细Y型分子筛；粒径；裂化性能

中图分类号：TQ426.95

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2012.04.005

Synthesis of Super-Fine Y Zeolite With FCC Spent Catalyst Fines

LIU Xinmei, LI Liang, YANG Tingting, YAN Zifeng (Key Laboratory of Catalysis of CNPC, State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum , Qingdao 266555, China)

Abstract: The super-fine zeolite Y was successfully prepared by using FCC spent catalyst fines. In order to control the particle size of zeolite Y, the inorganic salts were introduced to the synthesis system, and synthesis factors, such as alkalinity, crystallizing temperature, were simultaneously controlled. The hydrothermal stability and the effect of particle size on the catalytic performance of super-fine zeolite Y were investigated with vacuum gas oil(VGO) as feed oil. The results showed that the particle size of zeolite Y could be apparently decreased by introduction of $\mathrm { N a C l } .$ The higher alkalinity and lower crystallizing temperature were beneficial to construct framework of super-fine zeolite Y. The selectivity of light oil and VGO conversion increased with decrease of zeolite particle size, on the contrary, the yield of coke was decreased. The super-fine zeolite Y prepared via in-situ crystallization method also exhibited good hydrothermal stability.

Key words: FCC spent catalyst fines; super-fine zeolite Y; particle size; cracking performance

FCC催化剂在使用过程中，因经受高温、毒物、结焦、机械磨损等冲击而丧失活性，成为废催化剂。在这些废催化剂中，有一部分为来自于三级和四级旋风分离器、粒径小于20μm的细粉，这些细粉约占催化剂报废量的三分之一[1]。单独的细粉从催化剂活性方面已不能满足催化反应的需求，但无论从物相构成和主要的元素组成来看，都适宜作为合成高附加值硅铝材料的原料。但到目前为止，对于催化剂细粉的应用，除少量用于提取活性氧化铝外，多数还未被开发利用。若以这些废催化剂细粉为硅铝源，合成催化裂化用超细Y型分子筛，不仅避免了硅铝资源的流失，而且能够解决催化剂细粉可能造成的环境污染，使催化裂化生产过程更加环境友好。

由于超细分子筛具有较高的比表面积和较低的晶内扩散阻力，因此在增强大分子转化能力、提高催化剂的利用率、减小深度裂化反应、提高催化剂选择性以及抗积炭等方面均表现出比常规粒径 $( 1 . 0 \ \mu \mathrm { { m } }$ 以上)的Y分子筛更加优越的催化性能2]。笔者以FCC废催化剂细粉为原料，通过添加无机盐和优化合成条件合成超细Y型分子筛，并考察合成分子筛重返催化裂化催化过程的可能性，以期为催化裂化固体废弃物的高效循环利用提供一条可行的途径。

通讯联系人：刘欣梅，女，教授，博士，从事新型催化剂与催化新材料方面的研究；Tel：0532-86983056；E-mail：1xmei@upc.edu.cn

2012年8月

石油学报(石油加工)ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)

第28卷第4期

收稿日期：2011-06-26

1 实验部分

1.1 原料和试剂

NaOH(分析纯)、NaCl(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司产品；硅溶胶，淄博华庆粉体材料科技有限公司产品。减压蜡油(VGO)，潍坊弘润石化助剂有限公司提供。FCC废催化剂细粉取自中国石化青岛炼油化工有限责任公司催化裂化三级和四级旋风分离器。

1.2 样品的制备

1.2.1 超细 Y型分子筛的合成

将工业 FCC废催化剂细粉与 NaOH 以质量比1：1.2混合，并于700℃焙烧活化3h。将 $\mathrm { N a O H }$ 水、硅溶胶、导向剂、活化后的细粉和NaCl按照一定的摩尔比混合，强力搅拌1h后转入反应釜中，晶化16h，经过滤、洗涤、干燥，得到Y型分子筛样品。

1.2.2 催化剂的制备

将离子交换后的Y型分子筛、硅溶胶(以 $\mathrm { S i O _ { 2 } }$ 计算)、高岭土和水按质量比 $0 . 3 : 0 . 1 : 0 . 6 : 2 . 0$ 混合，搅拌2h后干燥，再在 $7 0 0 \mathrm { { ^ \circ C } }$ 下焙烧2h，然后在800℃下水蒸气老化处理一段时间，得到催化剂样品。根据分子筛粒径大小和水热老化时间的不同将催化剂标注为Cat-x-t，其中x表示分子筛以nm为单位的粒径大小，t表示水热老化时间。

1.3 样品表征

在美国麦克公司 ASAP 2010多功能吸附仪上，采用氮气吸附法测定分子筛的比表面积、孔容及孔径。采用日本日立公司S-4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)测定催化剂样品的形貌和粒径。采用荷兰 Philips Xpert Pro Alpha1 Diffractometer 型 X 射线衍射仪(XRD)测定催化剂样品的物相、 $n \left( \mathrm { S i O _ { 2 } } \right) /$ $n ( \mathrm { A l } _ { 2 } \mathrm { O } _ { 3 } )$ 和结晶度。采用英国马尔文公司 ZetasizerNanoS型激光粒度仪测定样品的粒径分布。

1.4 催化剂性能评价

在MRCS-8010型催化裂化重油微反实验装置上评价催化剂的性能。催化剂经水蒸气老化处理后，称取$( 4 \pm 0 . 0 5 ) \mathrm { g }$ 装入反应器。用注射泵将 $( 1 . 3 3 { \pm } 0 . 0 3 ) \mathrm { g }$ 的VGO原料油恒速注入反应器，在 $( 4 8 2 \pm 1 ) ^ { \circ } \mathrm { C }$ 和常压下，油气通过催化剂床层进行催化反应。采用安捷伦7890A气相色谱仪对液体产品进行模拟蒸馏分析；采用美国 Varian公司3800C型气相色谱仪进行气体产品的定量分析；采用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型 CHNS/O 元素分析仪测定催化剂碳含量。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对超细 Y 型分子筛结构的影响

2.1.1 NaCl加入量的影响

在Y型分子筛的合成体系中加入外来物种能够影响分子筛晶体的生长速率和成核速率，从而影响分子筛晶粒的大小。碱金属盐作为一种外来物种，还是强电解质，可以吸附在分子筛颗粒表面，防止分子筛颗粒的团聚，可降低分子筛的粒径3]。在分子筛的合成体系中引入NaCl，考察不同 $n \left( \mathrm { N a C l } \right) /$ $n ( \mathrm { A } 1 _ { 2 } ( \mathrm { O } _ { 3 } )$ 对分子筛结构，特别是对分子筛粒径的影响，结果分别示于图1和图2。

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石油学报(石油加工)

第 28卷

由图1可以看出，FCC废催化剂细粉的物相组成主要为 $\mathrm { { A l } _ { 2 } \mathrm { { O } _ { 3 } } }$ 和少量的Y型、ZSM-5分子筛。NaCl加入量对分子筛的晶体结构影响显著，当$n ( \mathrm { N a C l } ) / n ( \mathrm { A } 1 _ { 2 } \mathrm { O } _ { 3 } )$ 为1.0时，所得样品的结晶度最高。并且由图2看到，该条件下合成的样品不仅粒径最小，而且粒径分布均匀，主要分布在200nm左右，明显小于未添加NaCl时的400 nm。

催化剂合成过程中引入NaCl对所得催化剂粒径的影响，一方面是因为，NaCl作为一种强电解质可以吸附在颗粒表面，提高颗粒表面电位的绝对值，产生静电排斥作用，从而减小分子筛晶粒长大的趋势；另一方面，由于电解质可以增强颗粒表面对水的润湿程度，防止颗粒在水中的团聚，因而可降低分子筛的粒径。但是当 $\mathrm { N a C l }$ 的加入量过多时，钠离子增多会降低反应液的过饱和度，减慢成核速率，相应减少了成核数目，使样品的晶粒度增大。由此表明，为得到超细Y型分子筛，合成体系中 $\mathrm { N a C l }$ 的加入量应控制在一定范围内，使得晶体成核速率相对大于晶体的生长速率。

$\mathrm { N a C l }$ 加入量不仅影响所合成分子筛的晶体结构，还影响其比表面和孔结构。表1为FCC废催化剂细粉和不同 $n ( \mathrm { N a C l } ) / n ( \mathrm { A } 1 _ { 2 } \mathrm { O } _ { 3 } )$ 合成的 $\mathrm { N a Y }$ 分子筛的比表面积和孔结构数据。由表1看到，合成产物的比表面积远大于废催化剂细粉的，且随着 $\mathrm { N a C l }$ 加入量的增加，合成的Y型分子筛的比表面积增大，当 $n ( \mathrm { N a C l } ) / n ( \mathrm { A } 1 _ { 2 } \mathrm { O } _ { 3 } )$ 为1.0时达到峰值，与分子筛粒径随 $\mathrm { N a C l }$ 加入量的变化相一致。分子筛的粒径越小，边角越多，表面暴露晶胞数也越多，因此所合成的Y型分子筛具有更大的比表面积。

(表1 FCC 废催化剂细粉和不同 $n ( \mathrm { N a C l } ) / n ( \mathrm { A l } _ { 2 } \mathbf { O } _ { 3 } )$ 合成的Y分子筛的比表面积和孔结构数据 Table 1 Surface area and pore-structure data of FCC spent catalyst fines and zeolite Y prepared with different $n ( \mathbf { N a C l } ) / n ( \mathbf { A l } _ { 2 } \mathbf { O } _ { 3 } )$)

Sample	$S _ { \mathrm { B E T } } / ( \mathrm { m } ^ { 2 } \cdot \mathrm { g } ^ { - 1 } ) ~ V _ { \mathrm { p } } / ( \mathrm { c m } ^ { 3 } \cdot \mathrm { g } ^ { - 1 } )$ $D _ { \mathrm { p } } / \mathrm { n m }$
FCC spent catalyst fines		56.1	0.075	5.34
$n ( \mathrm { N a C l } ) /$ $n ( \mathrm { A 1 } _ { 2 } \mathrm { O } _ { 3 } )$	0	466.2	0.250	0.74
	0.5	551.2	0.350	0.74
	1.0	588.3	0.330	0.73
	1.5	420.5	0.290	0.73

2.1.2 碱度 $( n ( \mathrm { N a _ { 2 } O } ) / n ( \mathrm { A l _ { 2 } O _ { 3 } } ) )$ 的影响

碱度是影响分子筛晶型和粒径大小的主要因素，也可以调控分子筛的晶体结构，适宜的碱度有利于分子筛骨架的生长。图3为不同 $n ( \mathrm { N a _ { 2 } O } ) / n ( \mathrm { A l _ { 2 } O _ { 3 } } )$ 合成的Y型分子筛的XRD谱。由图3可知，当$n ( \mathrm { N a _ { 2 } O } ) / n ( \mathrm { A l _ { 2 } O _ { 3 } } )$ 为4.8时，分子筛的相对结晶度最大；经计算可得，此时硅/铝比也达到峰值。在适宜的碱性条件下，硅铝凝胶体系可以形成分子筛生长所必需的多元环，但过高的碱度体系却能够破坏已形成的分子筛骨架结构，将分子筛部分溶解为更多的硅铝片段，从而导致分子筛的结晶度降低[4]。另外，提高碱度会增加硅铝酸盐的溶解度，并改变硅铝酸根离子在溶液中的聚合态分布，降低硅酸根离子的羟基化程度和硅物种的缩聚能力，使硅物种的溶解更快，从而导致样品的硅/铝比降低[5]。

第4期

FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛

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