第34卷第3期 2009年6月

广西大学学报：自然科学版 Journal of Guang xi University：Nat Sci Ed

Vo1．34．No．3 June 2009

文章编号：1001．7445(2009)03—0347—04

膨润土矿物固体电解质的制备及导电性能研究

(1．广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2．河北建筑工程学院土木系，河北张家口075024)

摘要：以膨润土为原料，经硫酸处理后得到层状结构明显的矿物材料，通过制浆干燥的方法向层间有效插入 Na ，制备了在室温下具有较高离子电导率的固体电解质。考察了矿物材料的微观结构、Na 含量及含水量 对矿物材料电导率的影响，并用扫描电镜、能谱、红外光谱和x射线衍射对其结构进行了表征，结果表明，此 法制备的膨润土矿物电解质材料在常温下离子电导率最高可达到7．81×10 S·ClTI～，比传统的高温固相法 提高了2倍。

关键词：固体电解质；膨润土；电导率；Na 中图分类号：TM24 文献标识码：A

Study on preparation and electrical conductivity of solid-state elec trolyte based bentonite minerals

• SU Feng ，QIU Shu—heng ，YAN Jie2，XUE Xing—yong ，HAN Yao-cong ，CUI Xue—min (1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China； 2．Department of Civil Engineering ，Hebei Institute of Architecture，Zhangiiakou 075024，China)

Abstract：The bentonite minerals have been used to prepare solid—state electrolyte with high cOn— ductivity at room temperature．At first，bentonite was leached by H2SO4，and then obtained min— erals materials with regular an d obvious layered structure that can be inserted lots of Na effec— tively by slurry—making—and—drying method．The effects of microstructures，Na content，water content on conductivity of minerals materials were studied，and the structure was characterized by scanning electron microscope(SEM )，energy spectrum (EDS)，Fourier transform-infrared spectra (FTIR)an d X—Ray diffraction (XRD)．The result indicated that bentonite minerals electrolyte have a maximum value of 7．81×10— S·cm_。at room tempe rature．the value of conductivity iS 2 times of the prepared by the high temperature solid state reaction． Key words：solid—state electrolyte；bentonite；conductivity；Na

固体电解质又称为快离子导体，一般具有较高的离子电导率，因其在高能密度电池、陶瓷膜燃料电 池、传感器、高温膜反应器、电致发光器件以及电化学催化等固体电化学器件具有诱人的应用前景而受 到广泛关注I1， 。钠硫电池、锂离子电池就是固体电解质最典型的应用，其具有工作电压平稳，不漏液， 寿命长等特点，将大大提高离子电池在应用上的安全性。电化学传感器领域近年来也发展迅速，目前已 经开发出了灵敏度高、选择性和稳定性好的co2、so2气体传感器。我国学者则率先将天然矿物改造成

收稿日期：2009—03—01；修订日期：2009—05—21

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50602006)；广西高校优秀人才计划资助项目(RC2007003)；广西研究生创

新项目资助

通讯联系人：崔学民(1971一)，男，山东利津人，广西大学教授，博士生导师；E-mail：cuixrn@gxu．edu．CD。

广西大学学报：自然科学版

第34卷

快离子导体，从而将固态离子学的研究深入到矿物学的领域，形成了固态离子学的一个新分支——矿物 快离子导体[0， 。

本文将以铝硅酸盐矿物——膨润土为原料，采用制浆干燥的方法，制备成在室温下具有较高离子电 导率的矿物材料，有望在快离子导体以及固态离子电池等领域得到应用[ ]。

1 实 验

1．1 试剂和原料

浓硫酸(AR)采用廉江市爱廉化试剂有限公司生产，无水碳酸钠(AR)系广东汕头西陇化工厂生产， 膨润土由南宁市场采购，实验用水为去离子水。

表1 膨润土的化学成分

Tab．1 Chernieal compositions of bentonite 质量分数／％

1．2 实验方法

称取适量的膨润土溶于一定浓度的硫酸溶液中，加热搅拌反应一定时间，经洗涤、干燥后得到层状 结构较明显的矿物材料。取5．00 g经过硫酸处理的膨润土，加入到适量的Na2CO3溶液中，搅拌均匀， 并置于烘箱中低温干燥。待充分干燥后，水洗抽滤，重复几次后在ll0*C左右干燥，研磨、过320目筛后 备用。

1．3 测试与分析

(1)用HITACHI S一3400N型扫描电镜对粉体形貌进行观察，用能谱分析仪进行成分分析。 (2)用NiColet一5DX—FT型红外光谱仪(Fourier transform—infrared spectra，FT-IR)以KBr压片法 测定合成粉体的分子结构特征。 (3)用Automated D／Max B型XRD衍射分析仪(X—ray diffraction，Ⅺ )测定样品的衍射谱，采用 CuKa靶，工作电压为40 kV，管流10 mA，连续扫描方式采样，20：10 - 70。，步宽：0．02。，以Ni为滤片， 扫描速度为0．5。／min。

(4)用LCR一821阻抗分析仪测定电导率：将制备好的粉体在一定的含水量下压片，直径12 1Tlrrl左 右，厚度3 InlTl左右，圆片两面涂上导电膏，待测；电导率计算公式：

= 志，』 (1)

其中：^为圆片厚度，R 为圆片电阻，s为圆片面积。

2 结果与讨论

2．1 扫描电镜(SEM)及能谱分析【EDS)

膨润土和硫酸处理后的粉体SEM 照片及EDS分析如图1所示。由图1a和图1b可见，与未处理 膨润土相比，经硫酸处理的膨润土呈比较规则的片层状结构。膨润土属铝硅酸盐矿物，经过硫酸长时间 的浸泡，其结构中的si—O键保持不变，而 一O键断裂，Al元素被溶出，这些A13 空位形成大量通道可 供自由离子移动，并且孔径也相应增大，孔分布也比较均匀_8 ll，便于金属离子插入，利于提高离子的迁 移速率，从而提高离子电导率。另一方面，如图1d中EDS结果所示，AP 和其他高价阳离子溶出后，需 要更多的低价阳离子来平衡电荷，这就增加了可移动的阳离子的数量，有利于提高离子电导率。

第3期

苏 峰等：膨润土矿物固体电解质的制备及导电性能研究

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(a)膨润土 (b)硫酸处理后的粉体
2·2
1
1_8
1．3 )
骥0． 9
A
0．4
0．1 Na J a F e C 一
1．(x】 3．00 5．o0 7．0H0 9．00 11．00 13．OH0
能量／keV

(c)膨润土的能谱分析

(d)硫酸处理后的粉体的能谱分析

图1 扫描电镜照片以及能谱分析
Fig．1 Scanning electron m icroscope initlges and energy sp~ tl'llni

2．2 红外分析

样品的红外谱图如图2所示。从图2a原土的FTIR谱图中可知，3627．49 cmI1和3428．54 cmI1处 分别代表蒙脱石结构中羟基振动和层间吸附自由水伸缩振动峰，1639．56 cm-1处为层间吸附水的弯曲 振动峰，1043．13 cmI1为四面体si—o—Si的面内对称伸缩峰，796．21 cm 处也是Si—o特征峰。在 400 - 600 cm-1之间出现两个峰：其中521．54 cm 代表Si一()_ 弯曲振动，464．94 cmI1代表Si—O-Si弯 曲振动[12-13]。图2b中，膨润土的特征峰依然存在，说明其基本骨架没有被破坏，仍保持原来的层状结 构，膨润土中四面体Si—O—Si的面内对称伸缩峰发生位移，意味着其层间距有了一定变化。而3627．49 cm 及521．54 cmI1处的峰消失，说明在酸处理后膨润土层间的结构水及大部分Al3 被脱出，这与文 献[8-11]相符。图2c中，694．10 cm 处是Na-O的伸缩振动峰，相比图2a、图2b，此峰的强度有了较大增 强，说明钠离子的含量明显增多。

a_膨润土
b-硫酸处理后的粉体
O
l50
摹
50
O
39∞ 3420 2 O 1 O l伽 92O 锄
~ ／cm-'
图2 样品的红外谱图

Fig．2 FrIR patterns of samples