第 41 卷第 5 期 2013 年 第10 月5 期

江汉大学学报（自然科学版） J. Jianghan Univ.（Nat. Sci. Ed.）

Vol.41 No.5 Oct. 2013

纳米 Cu2O 及其复合物的制备及光催化性能研究

胥桂萍，邱 黎

（江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

摘 要：采用化学沉积法制备 Cu2O 粉体，并且制备了 TiO2-Cu2O 复合粉体。以制备的纳米 Cu2O 为光催 化剂，对亚甲基蓝溶液进行光催化氧化降解。通过紫外-可见分光光度计考察了 H2O2 的加入量、亚甲基蓝 的初始浓度及复合样品对降解性能的影响。结果表明，当 H2O2的用量在 5 mL/30 mL，亚甲基蓝的初始浓度 为 10 mg/L 时降解效果最好；复合粉体的催化效率远高于 Cu2O 的光催化效率。

关键词：纳米 Cu2O；光催化降解；复合粉体；亚甲基蓝

中图分类号：O614.121；X403 文献标志码：A 文章编号：1673-0143（2013）05-0005-04

近年来，金属氧化物半导体材料的特殊物化 性能，引起了越来越多的关注，纳米光催化剂在 废水处理和降解催化方面也表现了良好的应用前 景。从 1998 年 Ikdea 等［1］首次宣布用 Cu2O 作为光 催化剂在阳光下将 H2O 分解为 H2和 O2以来，Cu2O 在可见光下的性能成为研究重点。纳米 Cu2O 作 为少数新型的可被可见光激发的 p 型半导体材 料，具有活性“空穴-电子”对，具有量子效应，同 时也具有纳米材料表面积大、表面能高等特性， 体现出良好的催化活性［2］、光电子转换性、杀菌 活性［3］、强大的吸附性、低温顺磁性［4］等。但单纯 的纳米 Cu2O 材料光催化性能比较低，利用纳米复 合材料的特殊光、电、声、热、磁、敏感应答、信 息储存于传输、能量储存于释放等性能及效应来 实现某种功能［5］。由于 Cu2O 的能级差约为 2.0 eV， 比 TiO2 的 3.2 eV 低很多，因此将其与 TiO2 二者相 结合，这在很大程度上弥补了 TiO2 等禁带宽度 较大的半导体光催化剂难以在可见光波长范围内 催化降解的缺陷。将纳米 Cu2O 与纳米 TiO2 复合， 可制备出性能更优，用途更广的复合材料。本研 究采用化学沉积法制备纳米 Cu2O 及其复合物光 催化材料，并考察了其对亚甲基蓝的光催化降解 效果。

1 实验

• 1.1 实验药品及仪器 主要试剂有：五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）；硫

代硫酸钠（Na2S2O3）；氢氧化钠（NaOH）；硫酸钠 （Na2SO4）；硝酸（HNO3）；30%过氧化氢（H2O2）；高 锰酸钾（KMnO4）；亚甲基蓝；钛酸四正丁酯；无 水乙醇。

主要仪器有：85-1 恒温磁力搅拌器，常州国 华电器有限公司；BS200S-WEI 型电子分析天 平，北京赛多利斯天平有限公司；SB-5200D 超声 波清洗器，宁波新芝生物科技股份有限公司； TU-1810 紫外 -可见分光光度计，北京普析通用 仪器有限责任公司；DZF-1 型（6050B）真空干燥 箱，上海福玛实验设备有限公司。

1.2 化学沉淀法制备纳米氧化亚铜粉体

将 100 mL 浓度为 0.5 mol/L 的 Na2S2O3 溶液加 入到 25 mL 浓度 0.5 mol/L 的 CuSO4 溶液中。将所 得混合液缓缓加入到 100 mL 浓度为 1 mol/L 的 NaOH 溶液，无色液体缓慢变为黄色悬浊液。将 所得的溶液放入超声波清洗器中 30 min 后得橘红 色浑浊液，经过离心分离，得到橘黄色沉淀物。 经水洗和醇洗后将黄色沉淀物放入真空干燥箱 于 60 ℃ 干燥 8 h，得到淡黄色 Cu2O 粉末。

1.3 复合粉体的制备

1.3.1 溶胶凝胶法制备 TiO2 将 0.3 mL 水和 15 mL 无水乙醇混合，再将 3.45 g 钛酸四丁酯、0.3 g （5 滴）质量浓度为 65 % 的 HNO3 和 45 mL 无水乙 醇混合。将两种混合液缓慢混合，在搅拌同时逐 滴加入，滴加完成后继续保持搅拌 2 h，然后将混 合液密封，陈化 24 h，所得溶液即为 TiO2 凝胶。

收稿日期：2013－09－17

作者简介：胥桂萍（1968—），女，副教授，硕士，研究方向：光催化性能及环境污染治理。

总第 41 卷

江汉大学学报（自然科学版）

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将所得 TiO2 凝胶放入真空干燥箱于 60 ℃ 干燥 5 h。将完全干燥后的产物充分研磨后放入马弗 炉煅烧，在 500 ℃的空气气氛中煅烧 2 h，所得产 物即为 TiO2粉末。

1.3.2 纳米 TiO2/Cu2O 复合粉体的制备 用分析天 平称取通过上述方法得到的 TiO2 粉末 0. 363 7 g， 将其加入到 50 mL 浓度为 1 mol/L 的 NaOH 溶液 中，然后将烧杯放入超声波清洗器中超声均匀分 散，充分搅拌后，再将混合好的 100 mL 0.5 mol/L 的 Na2S2O3 和 25 mL 0. 5 mol/L CuSO4 混合液缓缓 加入其中，经过离心分离，干燥，得到淡黄色的 TiO2/Cu2O 复合粉体。

• 2 结果与讨论

• 2.1 亚甲基蓝溶液吸光度与浓度的标准曲线 采用色度分析法，通过检测等量亚甲基蓝溶

• 液在反应前后的吸光度来分析 Cu2O 对亚甲基蓝 降解的催化处理效果，并研究其光催化性能。亚 甲基蓝溶液对可见光有一定的吸收，可以使用紫 外分光光度计测量其吸光度，以此来计算其降 解率。

根据比色原理计算亚甲基蓝溶液的降解率： 亚甲基蓝溶液的降解率 = (( A 0 - At )/ A 0) ×100% ， 其中 A 0 、 At 分别为光照前和光照 t 时间后的亚 甲基蓝在最大吸收波长处的吸光度值。

y = 0.155 37x-9.796 8E-4
R2 = 0.998 3
2
0
0 5 10 15
浓度（/ mg·L-1）
图 1 亚甲基蓝吸光度与浓度的标准曲线
吸光度

2.2 纳米 Cu2O 粉体对亚甲基蓝降解的催化作用 在避光无搅拌环境中，以所新制备出的纳米 Cu2O 粉体作为光催化剂，在 H2O2 存在条件下，对 亚甲基蓝的降解效果进行探索［6-8］。亚甲基蓝具 有较好的降解效果，反应后，Cu2O 粉末会附着在 器壁底层，反应前后的样品颜色无明显变化。以 下是在不同 H2O2 用量和不同亚甲基蓝初始浓度 的情形下对反应降解率影响所作的讨论结果。

2.2.1 H2O2用量对亚甲基蓝降解效果的影响 以 等量催化剂 0. 045 0 g/L，30 mL 亚甲基蓝溶液 （10 mg/L），分别加入到不同量的 H2O（经2 KMnO4 标定物质的量浓度为 0. 982 mol/L）中，进行降解 实验［9-10］，每光照 1 h 就取样测试，测试数据以降 解率对时间作图如图 2 所示。

由图 2 可知，（i）当加入 H2O2 溶液的用量为 1~5 mL 时，亚甲基蓝的光催化降解效率明显增 大。分析其原因：H2O2 容易接受电子，生成具有 很强氧化能力的羟基自由基和氧分子自由基，并 能有效阻止 Cu2O 表面形成的“空穴-电子”对的再 次简单复合；（ii）当 H2O2溶液的用量大于 5 mL 时， 降解率反而下降了。分析其原因：随着 H2O2 浓度 的增加，生成的羟基自由基也增加，但在羟基自 由基还未与有机物反应之前，它自身又很快重新结 合为 H2O2 。因此，H2O2 的最佳用量为 5 mL/30 mL （亚甲基蓝溶液 10 mg/L）。

90
80
70
60
50
40
30
0 1 2 3 4 5 6 7
H2O2加入量/mL
图 2 H2O2用量对亚甲基蓝降解率的影响
降解率/%

2.2.2 亚甲基蓝溶液的初始浓度对光催化降解率 的影响 如图 3 所示，探究 3 种不同初始浓度的 亚甲基蓝溶液的光催化效果。取 30 mL 质量浓 度为 5、10、15 mg/L 的亚甲基蓝溶液，分别加入 0. 045 g 纳米 Cu2O 粉末，在卤钨灯灯光下照射 1. 5 h，同时不断搅拌，每 10 min 进行取样分析［12］。

结果表明，降解反应初期，亚甲基蓝溶液浓 度越大，其降解率越低，表明亚甲基蓝的光降解 率随质量浓度的增大而减小，并且随时间延长，