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工学硕士学位论文

羟乙基纤维素的制备及性能研究

硕士研究生：战 红 导 师：周玉祥（副）教授 申 请 学 位：工学硕士 学 科：化学工程与技术 所 在 单 位：应用化学系 答 辩 日 期：2009 年 6 月 29 日 授予学位单位：哈尔滨工业大学

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Dissertation for the Master’s Degree in Engineering

STUDY ON PREPARATION AND PROPERTIES OF HYDROXYETHYL CELLULOSE

Candidate ： Zhan Hong Supervisor ： Ass. Prof. Zhou Yuxiang Academic Degree Applied for ： Master of Engineering Speciality ： Chemical Engineering and Technology Affiliation ： Department of Applied Chemistry June, 29th, 2009 Date of Defence: Harbin Institute of Technology Degree-Conferring-Institution:

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摘要

羟乙基纤维素是一种重要的纤维素衍生物，由于具有原料资源丰富、可再 生、可生物降解、无毒、生物相容性好、产量大等优点，使其研究和应用备受 关注。粘度值是羟乙基纤维素的一个很重要的性能指标。本文通过液相合成 法，经过碱化和醚化两步工艺，制备出粘度值 5×10⁴ mPa·s以上，灰分值小于 0.3%的羟乙基纤维素。

碱化工艺即为碱纤维素的制备工艺，本文选用两种碱化方法。方法一是以 丙酮作为稀释剂，纤维素原料在一定浓度的氢氧化钠水溶液中直接进行碱化， 碱化反应进行后加入醚化剂可直接进行醚化反应。方法二是纤维素原料在氢氧 化钠和尿素的水溶液中进行碱化反应，该方法制备的碱纤维素进行醚化反应之 前须对碱纤维素进行压榨以除去多余碱液。通过红外光谱法和 X 射线衍射法对 不同方法制备的碱纤维素进行分析。根据醚化反应制备出的产品性能，确定选 用方法。

为确定最佳的醚化合成工艺，首先对醚化反应中抗氧化剂、碱液、冰乙酸 的反应机理进行分析。再制定单因素反应的实验方案，确定对制备的羟乙基纤 维素性能影响较大因素，以产品 2%水溶液的粘度值为参考指标。实验结果表 明：选定的稀释剂量、环氧乙烷加入量、碱化时间、一次反应的温度及时间、 二次反应的温度及时间等因素对产品的性能均有较大影响。拟定七因素三水平 的正交实验方案，由实验结果绘制出的效应曲线图可以直观分析出各因素的主 次和影响趋势。为制备更高粘度值的产品制定出优化实验的方案，通过实验结 果最终确定出制备羟乙基纤维素的最优方案。

对制备的高粘度羟乙基纤维素进行性能的分析测试，包括粘度、灰分、透 光率、水分含量等方面的测定，通过红外光谱法、核磁共振法、气相色谱法、 X 射线衍射法、热重-差热分析法等表征方法对产品的结构、取代基均匀性、 摩尔取代度、结晶性、热稳定性等进行分析表征，测试方法均参照 ASTM 标 准。

关键词 ：纤维素醚；羟乙基纤维素；合成工艺；粘度

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Abstract

Hydroxyethyl cellulose is an important cellulose derivatives, The research and application have caused attentions,because of its abundant resources of raw materials, renewability, biodegradability, non-toxicity, biocompatibility and high yields. Viscosity of hydroxyethyl cellulose is a very important indicator of its performance.Preparation hydroxyethyl cellulose of the viscosity of 5×10⁴ mPa·s or more,ash is less than 0.3%.

In this paper, hydroxyethyl cellulose of high viscosity was prepared via liquid phase synthesic method through alkalization and etherification.Alkalization process is the preparation of alkali cellulose. Two alkalization methods are selected. One is cellulose material in aqueous sodium hydroxide is basificated directly using acetone as diluent, and then etherification reaction occurs with etherification agent .The other is cellulose materials in aqueous sodium hydroxide and urea is basificated. The excess alkali in alkali cellulose must be removed before reaction, In this paper, all kinds of alkali cellulose were investigated by infrared spectroscopy and X-ray diffraction methods, Finally, according to the product performance of etherification ,second method is adopted.

In order to determine the preparation step of etherification, the reaction mechanisms of antioxidants, alkali, glacial acetic acid in eatherification was studied. Single-factor experiment was determined,through which we can research factors’ influence in the preparation of the hydroxyethyl cellulose. The viscosity value of product in 2% aqueous solution was used as a reference.The experimental results show that diluent volume, the amount of ethylene oxide ,alkalizated time, the temperature and time of first and secondary reation have great effect on product properties. The method of the seven factors and three levels is adopted, the best way of preparation is determined.

We analysis performance of hydroxyethyl celluloseprepared, including viscosity, ash, light transmittance, moisture, etc. Through IR, nuclear magnetic resonance method, gas chromatography, X-ray diffraction, DSC and DAT, the structure characterization, the uniformity of substituent, the molar degree of substitution, crystallinity and thermal stability are discussed, Test methods use ASTM standards.

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Keywords: Cellulose ether; Hydroxyethyl cellulose; Synthesis process; Viscosity

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目录

摘要...............................................................................................................................I
Abstract ....................................................................................................................... II
第1章 绪论................................................................................................................1
1.1课题背景及研究意义.......................................................................................1
1.2纤维素...............................................................................................................1
1.2.1纤维素的来源与种类................................................................................1
1.2.2纤维素的结构............................................................................................2
1.2.3纤维素的化学性质....................................................................................3
1.3纤维素醚...........................................................................................................5
1.3.1纤维素醚的结构........................................................................................5
1.3.2纤维素醚的种类........................................................................................6
1.3.3纤维素醚的应用........................................................................................6
1.4羟乙基纤维素...................................................................................................7
1.4.1羟乙基纤维素的发展简史........................................................................7
1.4.2羟乙基纤维素的研究现状........................................................................7
1.4.3羟乙基纤维素的性能................................................................................8
1.5本文的研究目的及主要内容......................................................................... 11
第2章 实验材料及研究方法..................................................................................12
2.1实验药品及仪器设备.....................................................................................12
2.1.1实验所用药品..........................................................................................12
2.1.2实验所用仪器设备..................................................................................12
2.2实验原理及方法.............................................................................................13
2.2.1羟乙基纤维素的合成原理......................................................................13
2.2.2碱纤维素的制备......................................................................................13
2.2.3碱纤维素的醚化反应..............................................................................14
2.3羟乙基纤维素的性能测试及结构分析.........................................................14
2.3.1粘度的测定..............................................................................................14
2.3.2热稳定性的研究......................................................................................14
2.3.3摩尔取代度的测定..................................................................................14

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2.3.4取代度的研究..........................................................................................14
2.3.5透光率的测定..........................................................................................15
2.3.6灰分的测定..............................................................................................15
2.3.7红外光谱的表征......................................................................................15
2.3.8水分的测定..............................................................................................15
2.3.9结晶性的表征..........................................................................................16
第3章 碱纤维素的制备及碱化效果的研究..........................................................17
3.1纤维素的结构表征.........................................................................................17
3.2浆粕的吸碱与碱纤维素的形成.....................................................................19
3.2.1碱纤维素的制备......................................................................................19
3.2.2碱纤维素的结晶变体..............................................................................20
3.2.3浆粕在碱液中的溶胀和溶解..................................................................21
3.3碱纤维素的表征.............................................................................................23
3.4碱纤维素的醚化反应及原理.........................................................................29
3.5本章小结.........................................................................................................30
第4章 醚化反应及影响因素的确定......................................................................31
4.1碱纤维素的醚化反应.....................................................................................31
4.1.1抗氧化剂的作用......................................................................................31
4.1.2碱液在醚化反应中的作用......................................................................34
4.1.3冰乙酸的作用..........................................................................................35
4.2醚化反应实验方案.........................................................................................36
4.2.1单因素实验方案......................................................................................36
4.2.2正交实验方案..........................................................................................36
4.3正交实验结果与讨论.....................................................................................38
4.4优化实验.........................................................................................................39
4.4.1优化实验方案的制定..............................................................................39
4.4.2优化实验的结果与讨论..........................................................................40
4.5本章小结.........................................................................................................40
第5章 羟乙基纤维素的性能研究..........................................................................41
5.1粘度的测定.....................................................................................................41
5.2热稳定性的研究.............................................................................................41
5.3摩尔取代度的测定.........................................................................................42
5.4取代度的研究.................................................................................................43

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5.5透光率的测定.................................................................................................47
5.6灰分的测定.....................................................................................................47
5.7红外光谱的表征.............................................................................................47
5.8水分含量的测定.............................................................................................48
5.9结晶度的表征.................................................................................................48
5.10本章小结.......................................................................................................49
结论............................................................................................................................50
参考文献....................................................................................................................51
哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明............................................................55
哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书............................................................55
致谢............................................................................................................................56

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第1章 绪论

1.1 课题背景及研究意义

从国内外来看，目前HEC的主要应用领域中，涂料占 40%，油田开采占 25%~30%，建材占 20%，聚合反应占 15%。日本一些公司生产的HEC主要应用 于涂料方面，美国、俄罗斯等国主要将HEC用于石油开采。用在石油开采方面 要求产品的粘度值要在 3 万厘泊以上^[1] 。粘度值是羟乙基纤维素的一个很重要的 指标，如果将其应用在化学建筑工业中用作交粘剂和增稠剂，就要求有较高粘 度值。

本实验通过液相法制备有较高的粘度值，灰分要控制在 0.3%的范围内的 HEC，将其应用在火箭推进剂中，以提高其性能。

1.2 纤维素

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的、 人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素化学与工业始于 160 多年前，是高分子 化学诞生及发展时期的主要研究对象，纤维素及其衍生物的研究成果又为高分 子物理及化学学科创立、发展和丰富做出了重大贡献。曾经有一个时期，由于 纤维素的水敏感性、难溶及难熔性，以及石油化工合成产品和材料的兴起，而 使人们对纤维素研究的兴趣有所减少。但 20 世纪 70 年代后，石油危机及合成 化工原料的紧缺，其价格不断上涨，并随着人们对环境污染的问题的日趋重 视，价廉物丰、可生物降解、无毒、生物相容性好的可再生纤维素资源及其衍 生物的研究、开发和应用又迎来了第二个春天。

1.2.1 纤维素的来源与种类

早在 1838 年，法国植物学家Anselme Payen用硝酸、氢氧化钠溶液交替处理 木材，分离出来一种结构均匀的白色物质，首次将其命名为cellulose，即纤维 素，意指细胞破裂后所得到的物质^[2] 。直到 1932 年才由Staudinger确定纤维素的 聚合物形式。

作为地球上最为丰富的天然有机可再生资源，纤维素来源于绿色的陆生、 海底植物和动物体内。植物纤维素又根据来源分为棉、木、麻和各种秸秆等种

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类，是植物纤维细胞壁的主要成分；另外还有一些是来自动物细菌、海底生物 和各种动物体内的动物纤维素。对于纤维素醚工业生产来讲，根据各国资源差 异，所用的原料纤维素主要是棉、木纤维素两大类。

1.2.2 纤维素的结构

纤维素（cellulose）是天然高分子化合物，经过长期的研究，确定其化学结 构是有很多β-D吡喃葡萄糖基彼此以（1-4）-β-苷键连接而成的线型高分子，其 化学式为C6H10O5，化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n（n为聚合度），由质 量分数分别为 44.44%、6.17%、49.39%的碳、氢、氧三种元素组成。

纤维素的分子结构式见图 1-1。由于众多羟基的存在，不仅在纤维素分子内 形成氢键，在分子链间互相接近的羟基之间也形成强大的氢键，尤其是C3位上 的-OH与葡萄糖残基环上的氧原子更容易形成氢键（图 1-2）。因此，纤维素分子 中虽有大量羟基存在，但它并不溶于水和几乎所有的有机溶剂。纤维素醚化的 目的就是籍助于引入取代基消除氢键的影响，使其转变为可溶性的有用物质， 特别是可溶于水的物质。

H OH CH2OH H OH CH2OH
OH H H O O H H O OH
OH H H OH H H
H OH H H OH H
H O O H H O O H
CH2OH H OH CH2OH n H OH
a) Haworth 结构式
6
OH
HOH2C OH
3 HOH2C
HO 5 O 2 O
4 1
HO
O O
HO O HO 2 1 O 4 5 O HO OH
HOH2C 3 OH
OH HOH2C6 n

b) 椅式构象结构式 图 1-1 纤维素分子结构式

图 1-2 纤维素分子C3位-OH与相邻环上氧原子之间形成氢键结构式

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