第12章中性与水性圆珠笔墨水

12.1 我国中性墨水的研究现状

中性笔(GEL INKPEN)是目前国际上最流行的一种新颖书写笔，使用中粘度凝胶状颜料 型冻胶状墨水——中性笔墨水（gel-ink）供墨，是利用了胶体、表面活性、高分子化学等原 理的高科技产品。中性笔虽然是属于圆珠笔一类的书写工具，但又有其自身明显的特点。

中性笔与传统圆珠笔之间的不同关键在于其笔尖内灌注的材料，传统圆珠笔芯内灌注 的是油性的圆珠笔油墨，而中性笔内灌注的是在主溶剂中加入水和特殊材料制成的胶状 物，因此，大多数中性笔上会标有“Gel”、“Jell”、“Jelly”等字样。“Gel”、“Jell”或 “Jelly”都有胶状物、凝胶体、凝胶等含义，有时缩写为“G”或“GP”——GEL PEN的缩写。笔内 的有机溶剂，其粘稠度比油性笔低、比水性笔稠。书写时墨水经过笔尖，便会由半固态转 成液态墨水，中性笔墨水最大的优点是每一滴墨水均在笔尖上，不会挥发、漏水，墨水流 动顺畅稳定，因而可提供如丝一般顺滑的书写感^[1] 。

中性笔的出现是现代科学技术发展到一定阶段的产物。传统的书写工具，因其不可避 免的疏漏，限制了自身的发展，特别是近几年来随着中性笔快速增长和公众使用的认知 度，现已成为各类书写工具的先锋，纷纷被国内众多笔类生产企业看好。九十年代中期， 国内部分笔厂开始涉足中性笔的生产，经过十余年的努力，我国的中性笔产销量现已位居 世界前列，但其技术含量较高的中性墨水仍依赖进口。

在国际上，中性墨水的生产企业主要分布在日本、美国、韩国和德国，他们都拥有高 层次的科研队伍和先进的研究设备。而我国目前使用的中性墨水主要依赖进口，如日本的 SILOHI（新老海）公司、MIKUNI（米库尼）公司、美国的NATIONAL（国宝）公司、韩国的 S-LAND（爱思恋）公司和德国的DOKUMENTAL（文都）等公司，也有部分厂家使用国产墨 水。进口中性墨水价格高昂，因而中性笔行业利润微薄。而国产墨水尚不尽人意，品种 少，质量差，不能满足制笔行业的需求，目前还无法取代进口中性墨水。因此，按照中国 制笔业发展以及市场的需求，开发研制中性墨水将具有极其重要的现实意义。

为使我国由制笔大国发展成为制笔强国，国内不少笔厂及研究单位曾对中性墨水制备 技术进行大量探索性研究，但终因未完全解决好颜料的高效分散与乳化，导致产品稳定性 差，长期存放易出现沉淀阻塞笔尖，同时色泽暗淡、腐蚀性强，出现泅水现象；其次，最 初从业队伍的研究实力较弱，研发资金投入不足，故未能形成与国外知名厂家质量相当的 中性墨水产品。在中性笔墨水的研究方面，主要应考虑以下问题：

首先，由于中性笔墨水的核心内容是颜料色素,所以高品质的颜料色浆是生产中性笔墨 水的关键，在这一点上，由于国产颜料性能不稳定，或难于分散，制约着中性笔墨水的研

发，一些研究机构只能使用进口颜料进行研发。中性笔墨水所需要的颜料色浆必须达到纳 米级或准纳米级,而普通用于油墨生产的色浆是不能用于中性笔墨水的,否则会造成堵头等 问题。

第二，中性笔墨水所需要的颜料色浆不但要求细度小而且均匀,需要经过的特殊防沉淀 和团聚的技术处理,才能保证颜料在墨水中不沉淀、不结块和书写流畅性。在这一点上，分 散剂的选择是很重要的。一般说来，颜料在水中以悬浮体保持长时间的稳定状态是少有 的，液体中原始粒子多数会结合成二次粒子，以至聚积成块。加入分散剂，能使固体粒子 充分润湿，固体粒子就极易分散。分散剂是通过其润湿作用和渗透作用，渗透入原料粒子 的间隙，在粒子的表面发生定向吸附，从而改变了固体粒子的表面性能，并使粒子表面带 电，形成了双电层，阻止了粒子的聚集，而使颜料分散体系形成稳定。所以，在使用颜料 作墨水色基时，最关键的是要加入合适的分散剂来逐步研磨，打破颜料缔合的二次结构， 如果没有分散剂的作用共磨，将一事无成。分散剂的选择，首要条件是能使颜料被分散介 质润湿，使分散剂吸附在粒子表面，降低表面能。

第三，是脱帽时间问题。优质的进口墨水制成的中性笔的脱帽时间长达几个月，而国 产墨水制成的中性笔的脱帽时间仅数天。这里可能与使用的添加剂有关，如保湿剂的种类 和用量问题，树脂遇到空气的凝固问题等。

第四，墨水的通用性要强，可以广泛的配合各种笔头，达到较好的书写性能，以利更 好地成为笔厂的配套产品。目前的笔头材料有不锈钢、镍白铜、铅黄铜等材质，不锈钢笔 头性能优良，可以配合各种墨水，但是价格较高，一般每个在910分人民币；镍白铜约为5 分人民币；铅黄铜每个在34分人民币，但不耐腐蚀。为了降低成本，许多厂家使用铅黄铜 笔头，这就要求制备出能配合使用于铅黄铜笔头的中性墨水，也给墨水的研制带来困难。 第五，是设备问题，许多。

目前,中性墨水笔存在的主要问题是:中性墨水笔配套用墨水,性能还不够稳定，或多或 少地存在着分层沉淀,导致堵塞笔头不能出墨书写。其中性能相对稳定、质量好的墨水,装 配成笔芯的保存期可达一年半之久(有的甚至更长),所以笔芯书写时不易感觉这种现象(分 层沉淀导致的笔头堵塞)；但有的墨水因不够稳定,保存期不长,甚至有的很短,所以在书写 时就暴露出因墨水沉淀堵塞笔头而不出墨水的现象。

中性墨水笔的问世时间毕竟不长,笔芯的生产工艺和所用墨水的性能仍有待进一步改 进。最近几年，针对中性墨水笔的持续快速发展和所用墨水进口的大量耗资，国内不少笔 厂及研究单位对中性墨水制备技术进行大量研究，科研队伍中人员的素质越来越高，产品 质量逐渐提高，取得了显著的成果。如上海墨水厂、天津墨水厂、清华大学、山西英可奥 化工公司、温州大学制笔重点实验室、山西大学与山西晋中学院、捷凯科技都相继开展了 中性墨水的研究，浙江的一些民营企业也投入了一定的资金、人力和物力进行中性墨水的

研制。经过一段时间的努力，已经取得了一定的进展，有的已少量供行业单位试用。

山西英可奥化工公司在刘守军博士的带领下，研制成功了无树脂中性墨水体系，中性 墨水表现出优异的长期稳定性。目前，山西英可奥化工公司已入驻太原高新技术开发区， 力争使科研成果迅速转化为生产力，使其成为国内水性油墨领域处于领先水平的研发基 地。山西大学董川博士带领下的科研团队不仅发明了新型光敏水解褪色墨水，获得了2004 年度国家技术发明二等奖，而且在中性墨水的研究中开辟了不使用颜料，而是使用采用了 染料分子改性的新的思路，在墨水组分中加入一种特殊交联剂，这些交联剂可与染料分子 发生化学反应，生成一种改性的新的着色物质，它是着色材料，又同时具有一定程度的假 塑性，墨水的耐水性、耐光性也显著提高，可与进口墨水相媲美，实现了中性墨水研制中 的突破与创新。

由于中性墨水仍处在不定型期，随着笔种的不断变化，国外进口墨水也在逐步地改 进、替换、调整、提高，使墨水的研究更加困难。中性墨水的研究开发也不是一件一劳永 逸的事情，我们既需要随时盯住市场的发展变化有的放矢的针对开发，还要研究和探研墨 水机理、结构的变化和采用新技术、新辅配设备的同步配置，不断摸索工艺试验，调整产 品结构，使性能不断提高，成本不断下降，产品更加环保，符合可持续发展的基本国策， 可以说中性墨水的研究可开发仍将是一件长期的艰苦的工作。在目前的中性墨水中，大多 是以水为溶剂，并且含水量高达50~70%，因此在本章中将中性墨水和水性墨水共同讨论， 但以中性墨水为主。有些所谓的水性圆珠笔墨水实际上也是中性墨水。

12.2 一些水性与中性墨水的配制方法

中性笔笔芯中的墨水有染料型和颜料型之分，颜料型墨水书写的字迹具有优良的耐光 性和耐水性，而染料型墨水书写的字迹耐光性和耐水性都较差；此外，用染料型墨水与锂 基酯配合的笔芯，放置时间过长时，墨水中的染料会溶入锂基酯的有机溶剂中，使锂基酯 底层的颜色发生变化。另一种情况是墨水中的有机溶剂对锂基酯中着色材料的影响，使锂 基酯底层褪色。

从色彩上分，墨水有普通色中性笔和莹光中性笔、珠光中性笔（金属色，有良好的润 滑性能，即使在黑色或暗色纸张上也有高亮度色彩）、闪光中性笔（具有闪光效果）等。 随着中性笔产品的不断开发，目前中性墨水产品有颜料不干型、染料不干型、闪光型、金 属型、水粉型、珠光型、荧光型、荧光闪光型、中性可擦型等各种商业品种。

中性笔墨水色料多数采用纯颜料的，但也有与染料辅配的，还有使用染料而又具有较 好着色力的，其墨水粘度也大不相同。在书写性能上,不同墨水所具有的手感性能也不同, 产生的墨迹效果也不同。其特性是由墨水与笔的辅配共同得到的,在中性笔中,墨水被直接 填充到储墨管中,可直接将墨水供给到笔尖。因此要达到当笔收起不用时,墨水处于高粘滞

状态,以防止通过笔尖泄漏。但当圆珠笔使用时,圆珠转动对墨水产生剪切力使墨水粘度降 低，从而使墨水可以流过笔尖。

12.2.1 凝胶状水性圆珠笔墨水的配制

以往的圆珠笔以应用高粘度的油性墨水和低粘度的水性墨水为主流，近年来提出了水 性圆珠笔用高粘度水性墨水的方案。这些高粘度水性墨水，只要加上微弱的剪切力，就可 以维持高粘度。但是，在加上用圆珠笔作笔记时的圆珠的旋转所产生的高剪切力的情况 下，是呈低粘性的。

作为上述方案的例子，是在墨水中使用了黄原胶或韦兰树胶，这些成分过去曾作为专 利而不公开。日本发明的一种凝胶状水性圆珠笔油墨，使用这种油墨书写十分流利，且长 时间竖直放置时其颜料粒子能保持稳定的分散性而不会发生沉降现象。以下是制备中性墨 水的一些例子：

例一： WA color 1103（颜料分散体之一商品名，日本大日精化工业珠式会社生产） 50.0，黄原胶0.5，甘油13.0，乙二醇12.0，油酸钾1.0，苯并三唑0.2，苯甲酸钠1.0，水 21.7，全氟烃基聚氧乙烯醇0.6。

例二： WA color BI 1104（颜料分散体之一商品名，日本大日精化工业珠式会社生 产）50.0、黄原胶1.0、甘油13.0、乙二醇12.0、油酸钾1.0、苯并三唑0.2、苯甲酸钠1.0、水 21.5、氟代烃基酯0.3。

将以上两例配制的墨水注入圆珠笔芯中，在室温下放置12个月后，圆珠笔仍书写流 利，字迹清新。

12.2.2 水性圆珠笔墨水的研制

水性圆珠笔墨水通常是通过加入多元醇极其衍生物等水溶性有机溶剂于含有水溶性染 料、颜料、预着色乳化树脂等有色物质的水溶液中来制备的。含颜料或预着色乳化树脂作 为有色物质的墨水抗老化性能较差，长期贮存会引起有色物质的分离和沉积。为了克服这 些问题，人们试图在墨水中加入分散剂如苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮等水溶性聚合物来改善墨水的稳定性。

然而，含分散剂的墨水升温时稳定性差，例如在夏季高温条件下存放时，由于有色物 质的沉积会引起笔头的堵塞。日本樱花彩色产品珠式会社的井上繁康等人发明的水性圆珠 笔墨水组合物^[2] ，通过使用假塑性赋予剂黄原胶（或韦兰胶）和交联聚丙烯酸盐的协同作 用，使得这些问题被解决或大大地减轻，其方法是至少一种交联聚丙烯酸盐与含有有色物 质的基础水性圆珠笔墨水组合物混合。

该水性圆珠笔墨水组合物是含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物，其中的有色 物质包括颜料和颜料分散剂、预着色乳化树脂、水溶性有机溶剂、假塑性赋予剂、水和基 于基础水性圆珠笔墨水组合物重量约为0.05~0.5％的交联聚丙烯酸盐。

所用的颜料，可以是偶氮颜料、缩聚偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二恶嗪颜料、 靛类颜料、硫靛颜料等有机颜料，以及氧化钛、氧化铁、碳黑等无机颜料，这些颜料可以 单独使用或混合使用。颜料的用量基于水性圆珠笔墨水组合物的3~15％（重量）。

预着色乳化树脂是由平均粒径为0.11 m的聚合物细粉的染料水分散液制得的物质， 而该聚合物细粉是由苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈树脂等中的一种或多种与碱性染 料、荧光碱性染料、荧光增白剂等乳液聚合制得。当以预着色乳化树脂作为有色物质时， 基于水性圆珠笔墨水组合物的量，预着色乳化树脂的用量通常约为2540％（重量）。当有 色物质用量太小时，墨水的笔迹变得太淡薄；相反，当有色物质用量太大时，墨水组合物 的粘度增大，以致削弱了压延性。

传统用于墨水组合物的至少有一种水溶性树脂、表面活性剂等作为颜料分散剂，作为 水溶性树脂可以用任一种天然产物、合成和半合成产物。合成产物应优先考虑其防霉、防 腐性能和粘度。水溶性合成树脂可以用水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯 乙烯-丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷酮等。基于颜料的量，颜料分散剂的用量约为5200％（重量）。当颜料分散剂的用量 太大时，墨水组合物的粘度增大，以致削弱了墨水组合物的压延性。在这些水性圆珠笔墨 水组合物中，交联聚丙烯酸盐的游离酸分子量范围约为200万600万。

水溶性有机溶剂主要使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油等多元醇；丙二醇单甲醚等 二元醇醚；丙二醇单甲醚乙酸酯等二元醇醚酯。这些水溶性有机溶剂可以单独使用或多种 物质混合使用。水溶性有机溶剂的用量，基于基础水性圆珠笔墨水组合物的1~40％（重 量）。当水溶性有机溶剂的用量太小时，由于笔头上的墨水迅速变干，使墨水的笔迹变得 模糊；相反，用量太大时，书写后的笔迹不易变干。

关于假塑性赋予剂，天然多糖、半合成纤维素都可用。天然多糖是具有由单糖葡萄 糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖等组成的聚合物式的，黄原胶、韦兰胶、瓜尔胶、杨森胶、 刺槐豆胶等，其中黄原胶和威林胶是优选的假塑性赋予剂。假塑性赋予剂的用量，基于基 础水性圆珠笔墨水组合物的0.1~0.5％（重量）。当用量太小时，有色物质的分散稳定性得 不到改进；用量太大时，墨水组合物的粘度增大，压延性降低。

此外，还需要加入防腐剂、防锈剂、润滑剂、pH调节剂等。pH调节剂常用的有氢氧化 钠、碳酸钠、链烷醇胺和氨等。润滑剂可以是脂肪酸碱金属盐、链烷醇胺盐或磷表面活性 剂。防腐剂采用山梨酸钾、五氯酚钠、二氢乙酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或苯甲酸钠，

作为防腐剂，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的效果特别好。防锈剂可以是苯并三唑及其衍生物、 硝酸二环己基铵。

以下是几例各种颜色的水性圆珠笔墨水配方。

一、黑色墨水配方（重量%）

炭黑4.0、丙二醇10.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（颜料分散剂）1.0、乙二醇5.0、交 联丙烯酸盐共聚物钠盐2.0、苯甲酸钠（防腐剂）1.0、苯并三唑（防锈剂）0.5、、黄原胶 （假塑性赋予剂）0.2、水76.3。

制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入黄原胶，得透明溶液；向该溶液中加入悬浮 炭黑、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和剩余的水预先制得的溶液，所得混合物用混砂机混合 1小时；搅拌下加入其它组分到悬浮液中并溶解这些组分。继续搅拌混合物1小时；用氢氧 化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种黑色墨水。

二、蓝色墨水配方（%）

铜酞菁蓝4.0、二甘醇10.0、甘油5.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（分散剂）1.0、交联 丙烯酸盐共聚物钠盐0.1、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂）0.5、苯并三唑（防锈剂）0.5、 黄原胶0.3（假塑性赋予剂）、水78.6。

制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入黄原胶，得透明溶液；向该溶液中加入铜酞 菁蓝、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和剩余的水，所得混合物用混砂机分散1小时；搅拌下 向悬浮液中加入预先制得的溶液并溶解由其它组分组成的混合物。继续搅拌1小时；用氢氧 化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种蓝色墨水。

三、绿色墨水配方（%）

铜酞菁绿4.0、丙二醇10.0、甘油5.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（分散剂）1.5、交 联丙烯酸盐共聚物钠盐5.0、苯甲酸钠（防腐剂）1.0、苯并三唑（防锈剂）0.5、韦兰胶 （假塑性赋予剂）0.4、水72.6。

制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入韦兰胶，得透明溶液；向该溶液中加入铜酞 菁绿、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和剩余的水，所得混合物用混砂机分散1小时；搅拌下 向悬浮液中加入预先制得的溶液并溶解由其它组分组成的混合物。继续搅拌1小时，用氢氧 化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种绿色墨水。

四、紫色墨水配方（%）

二恶嗪紫3.0、乙二醇10.0、甘油5.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（分散剂）1.0、交联 丙烯酸盐共聚物钠盐0.2、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂）0.5、苯并三唑（防锈剂）0.5、 黄原胶（假塑性赋予剂）0.3、水79.5。

制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入黄原胶，得透明溶液；向该溶液中加入通过 悬浮二恶嗪紫、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和剩余的水预制的溶液，用混砂机混合1小

时；在搅拌下加入其它组分于悬浮液中并溶解这些组分。继续搅拌1小时，用氢氧化钠溶液 调节pH至8，然后过滤，即得一种紫色墨水。

五、红色墨水配方（%）

二氢喹吖啶二酮红4.0、乙二醇10.0、甘油5.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（分散剂） 1.5、交联丙烯酸盐共聚物链烷醇胺盐5.0、苯甲酸钠（防腐剂）1.0、苯并三唑（防锈剂） 0.5、、韦兰胶0.3、水72.7。

制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入韦兰胶，得透明溶液；向该溶液中加入通过 悬浮二氢喹吖啶二酮红和苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐溶于剩余的水所得的预制溶液，混合 物用混砂机分散1小时；搅拌下加入其它组分到悬浮液中并溶解这些组分。继续搅拌1小 时；用氢氧化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种红色墨水。

所配制的水性圆珠笔墨水组合物的粘度为2000~8000cps。对比实验表明，当交联丙烯 酸盐与假塑性赋予剂结合使用时，产生了良好的效果。由于使用了交联丙烯酸盐吸附于颜 料和（或）预着色乳化树脂表面，以致形成了保护胶体，改进了墨水组合物的热稳定性， 抑制了粘度的降低。不仅在室温下长期贮存稳定性好，而且升温加速老化条件下稳定性也 好。

12.2.3 笔记工具用水性墨水组合物

日本百乐墨水股份有限公司的近藤正广等开发的的高粘度水性墨水^[3] ，在长时间经时 后，也能维持其着色剂的稳定的分散或溶解状态，且以通过用圆珠笔进行笔记时所产生的 切断力，而呈现出易流动性。作为其必要成分，包括着色剂、琥珀聚糖、葡萄糖、氢氧化 钾、防腐剂、水和水溶性有机溶剂。其中琥珀聚糖即有机酸改性异多糖, 由作为单糖的葡 萄糖和半乳糖构成。

对于着色剂来说，可以使用适用于通常水性墨水的颜料及染料。对于颜料来说，主要 有碳黑、氧化铁等无机颜料，偶氮系、蒽醌系、缩合多偶氮系、硫靛（蓝）系、金属络 盐、酞菁系、二恶嗪系、喹吖酮系有机颜料。对于染料来说，常用的有曙红 （C.I.45380）、酸性弗洛克辛（C.I.45410）、赤藓红钠盐（C.I.45430）、酒石黄 （ C.I.19140 ）、酸性若丹明（ C.I.45100 ）、酸性紫 6B （ C.I.42640 ）、艳蓝 -FCF （C.I.42090）、水溶黑R510（C.I.50420）、等酸性染料；直接坚牢黄GC（C.I.29000）、 紫BB（C.I.27905）、直接天蓝色-5B（C.I.24400）、黑色G（C.I.13525）等直接染料；若 丹明B（C.I.45170）、若丹明6GDN（C.I.45160）、甲基紫（C.I.42535）、维多利亚蓝色BOH（C.I.42595）等碱性染料。这些着色剂在墨水中的组成一般为1%～25%，最好在 2%～15%的质量百分比范围内使用。

琥珀聚糖即有机酸改性异多糖体，由葡萄糖、半乳糖、丙酮酸或其盐、琥珀酸或其盐 和乙酸按照（5～8）︰（1～2）︰（0.5～2）︰（0.5～2）︰（0.5～1）的摩尔比共聚而成 的，其平均分子量约为100万～800万。

溶剂包括水和水溶性有机溶剂，水占50%（重量）以上的。常用的水溶性有机溶剂有 乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、丙三醇、三乙醇胺等，根据抑制墨水在笔尖处的干燥、赋 予笔迹的耐水性或者作为染料的溶解助剂等不同的目的来选择上述水溶性有机溶剂，在墨 水的组成中，可以在5～30%的范围内使用。

在水介质中，根据需要可以添加下列物质：为提高墨水的流动性和颜料的分散稳定化 可加入各种表面活性剂，为防止笔迹渗漏和作为颜料的保护胶体可加入聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、阿拉伯树胶等水性树脂、润滑剂、保湿剂、防锈剂等。

主要配方如下：

黑色墨水配方（重量%）

黑色颜料膏A40.0、琥珀聚糖0.4、丙三醇10.0、尿素10.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐剂 0.2、防锈剂0.1、水38.3。

红色墨水配方（%）

红色颜料膏43.0、琥珀聚糖1.5、丙三醇10.0、乙二醇10.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐 剂0.2、防锈剂0.1、水34.2。

蓝色墨水配方（%）

蓝色颜料膏30.0、琥珀聚糖0.4、乙二醇10.0、尿素8.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐剂 0.2、防锈剂0.1、水30.3。

四、黑色墨水配方（重量%）

黑色颜料膏B17.0、琥珀聚糖3.0、丙三醇5.0、乙二醇5.0、尿素8.0、碳酸酯系润滑剂 1.0、防腐剂0.2、防锈剂0.1、水60.7。

五、红色墨水配方（重量%）

红色染料（酸性曙红）3.0、桃红染料（酸性红染料）1.5、琥珀聚糖3.5、二甘醇10.0、乙二 醇10.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐剂0.2、防锈剂0.1、水70.7。

上述组成的水性墨水是凝胶状的，通过激烈的搅拌而呈流动性，从而可用于结构简单 的圆珠笔。由于采用了有机酸改性异多糖体的新配方，该墨水平时维持高粘度粘稠状态， 书写时在圆珠产生的高剪切力的情况下，又会呈现低粘性，使出水流畅。这种高粘度中性 黑墨水装入笔芯中不易流失，书写时间长，又不易堵笔，因而是当前中性黑墨水发展和研 究的一个方向。

日本东京三菱铅笔株式会社竹内容治发明一种假塑性水基圆珠笔用油墨，含有增稠 剂、着色剂、分散剂、水和极性溶剂，并另外单独含有基于油墨总量0.05～5%（重量）的

二烷基磺基琥珀酸钠，或含有基于油墨总量0.05～3%（重量）的二烷基磺基琥珀酸钠和 0.01～2%（重量）的氟基表面活性剂。它可用于任何笔尖，而无论圆珠的直径、材料和尺 寸等如何。

12.2.4 中性黑墨水的制造方法

在中性墨水中，黑色墨水占有最大的份额，因此，对于中性黑墨水的研究最为普遍。 一种中性黑墨水的制造方法如下：

例一、直接耐晒黑G2.5g，碳黑1.5g，葡萄糖1g，苯甲酸钠2.5g，甘油10 ml，二甲基甲 酰胺20ml，氢氧化钾0.4g，十二烷基苯磺酸钠1g，水480 ml，PEG聚糖10g。

PEG聚糖是由聚乙二醇、甲醛、乙酸、葡萄糖和水按照（1～20）︰（5～20）︰（3～ 15）︰（10～40）︰（1～10）的质量比缩聚而成的，其平均分子量约为100万～800万。一 般PEG聚糖的制备方法是聚乙二醇8g，葡萄糖20 g加入10ml水中，加热使之溶解，冷却至 室温；然后加入甲醛10ml ，乙酸10ml ，在室温下搅拌反应6h，然后放置数天后，就变成 浅黄色粘稠透明的PEG聚糖液体。

配制方法是：先将直接耐晒黑G、葡萄糖、苯甲酸钠、碳黑混合后加入二甲基甲酰胺 中，搅拌调成糊状；在糊状物中加入水，在7080℃水浴中加热搅拌2030分钟；冷却后加 入甘油、氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠、PEG聚糖，在室温下搅拌，使之完全溶解；减压 过滤，放置2~3天后，就得高粘度中性黑墨水。

例二：直接耐晒黑G3.0g，碳黑2.0g，葡萄糖1.5g，苯甲酸钠2.5g，甘油12 ml，二甲基 甲酰胺30ml，氢氧化钾0.4g，十二烷基苯磺酸钠1g，水470 ml，PEG聚糖15g。

配制方法是：先将直接耐晒黑G、葡萄糖、苯甲酸钠、碳黑混合后加入二甲基甲酰胺 中，搅拌调成糊状；在糊状物中加入水，在7080℃水浴中加热搅拌2030分钟；冷却后加 入甘油、氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠、PEG聚糖，在室温下搅拌，使之完全溶解；减压 过滤，放置2~3天后，就得高粘度中性黑墨水。

上述组成的水性墨水是凝胶状的，通过激烈的搅拌而呈流动性，从而可用于结构简单 的圆珠笔，这种圆珠笔的结构与应用高粘度的油性墨水的圆珠笔结构相同，即不需要墨水 包藏体、阀机构等部件，仅由笔尖和贮藏墨水的导管所组成。

12.2.5 一种高粘度水性黑墨水

山西大学李俊芬、林培华、李笃信、董川等人发明的一种高粘度水性黑墨水^[4] ，其特征 在于主要成分包括：着色剂、甲醛改性聚糖、增黑剂、防腐剂、70％以上的水和少量的水 溶性有机溶剂。其中甲醛改性聚糖，由葡萄糖 / 甲醛 / 乙酸 / 水，按重量比 1040/110/0.11.2/120缩聚得到。

其组分和含量分别为（质量%）：直接耐晒黑210%、碳黑15%、葡萄糖1~3%、甘油

0.52%、苯甲酸钠0.11%、二甲基甲酰胺18%、氢氧化钾0.010.1%、十二烷基苯磺酸钠 0.050.2%、甲醛改性聚糖13%、水70~90%。

生产方法：首先将葡萄糖、甲醛、乙酸和水，按重量比1040/110/0.11.2/120混合缩 聚，在室温下搅拌6小时，然后放置3~4天，变成无色透明粘稠的液体，得到甲醛改性聚 糖。

直接耐晒黑、碳黑、葡萄糖、苯甲酸钠、甘油、二甲基甲酰胺按比例混合，搅拌成糊 状物。将水加入糊状物中，7080℃的热水浴中加热搅拌2030分钟。冷却后加入氢氧化 钾、十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，在30~35℃下放置24小时，变成粘稠状高粘度水性黑墨 水。

该水性墨水配方简单、成本较低，稳定性和抗水性好，长时间放置后，对着色剂的分 散状态或溶解状态也无不良影响。很适合于水性圆珠笔使用。

12.2.6 染料性中性墨水的配制

华东理工大学穆劲^[5] 等人发明的一种染料性中性墨水，可作为制造中性墨水笔的原 料，用于市场所销售的中性墨水笔的灌制，书写性能良好、可稳定保存。此外，该墨水灌 装时可不使用液体浮塞酯，从而简化了灌装工艺。在墨水中所添加的还原组分可使在涂改 墨水时，减轻纸张损坏，并且改善了涂改处的重复书写性。

该中性墨水的特征在于其原料组成为：水溶性染料（酸性墨水蓝、酸性墨水黑） 0.56g、聚丙烯酰胺（M > 30万）18g、有机水溶性还原剂（抗坏血酸、草酸、草酸钠） 0.54g、壬基酚聚氧乙烯醚16ml、去离子水100 g。

制备过程如下：首先取聚丙烯酰胺18g 投入去离子水中，在磁力搅拌器搅拌下逐渐溶 解；当其完全溶解后，称取少量增稠剂和水溶性染料先后加入上述溶液中，搅拌23小时 后，加入表面活性剂和还原剂；最后根据所使用的笔头用增稠剂微调粘度，即得产品。 由于染料性中性墨水的字迹稳定性较差，故不宜书写档案材料。

12.3 无树脂中性墨水的制备

在中性墨水中，为了提高墨水的稳定性，现有配方中均加有水溶性聚合物树脂，如丙 烯酸树脂，在一定程度上增加了墨水的存放时间，但由于所引入的聚合物树脂本身或与体 系存在的有机溶剂之间容易产生聚合与交联，树脂分子量随着存放时间的增加而不断增 加，导致墨水的粘度提高，流动性变差，从而导致中性笔久置后出墨不畅，甚至无法正常 书写。

刘守军^[6-9] 博士领导的山西英可奥化工公司，建立了中性墨水研发中心，从2001年开 始，依托太原理工大学化工学院，投资数百万元，经过5年的潜心研究，4800多个配方实