万吨级聚天冬氨酸水凝胶工业生产线的设计和生产

1 、前言

PASP产品合成过程中原料易得，成本较低，因此自其首次人工合成以来，逐渐受到以 美国、德国以及日本等世界上各大化学公司的广泛而深入的研究。以美国NanoChem Solutions公司(原Donlar公司)为代表的国内外少数公司己经建立PASP工业化生产线并将其应 用于植物生长促进剂和水处理剂。但目前，尚无研究单位将PASP水凝胶进行工业化生产并 大规模应用的报道。现有PASP水凝胶合成技术中，物理交联法因设备复杂，产能低，且成 本高昂，不适于进行工业化放大。化学交联法中，以PSI为原料，先交联再水解的方法，需 要消耗大量的DMF, DMSO等有机溶剂，易对环境产生污染且生产成本较高;同时，先交联、 后水解的制备方法，使得工艺繁琐，同样不利于工业化生产。二胺化合物为交联剂的非均 相水解/交联一步法工艺，以及环氧化合物为交联剂的溶液法合成工艺，其工艺简单、操作 便利、不使用有机溶剂，且经中试试验证实，可在其基础上进行工业化放大。因此，本文 基于中试生产线，设计了万吨级PASP水凝胶工业化生产线，为PASP水凝胶实现产业化打下 基础。

2 、产品规格

因市场上目前尚无PASP水凝胶商品，因此参考其他类型的水凝胶产品，初步制定了 PASP水凝胶的产品规格，具体见表1。

表1 PASP水凝胶的产品规格

3 、生产工艺的选择

3. 1 天冬氮酸聚合工艺的选择

目前的聚合工艺有液相聚合和固相聚合两种。液相聚合工艺是将Asp在高沸点的有机溶 剂中，在催化剂作用下进行缩聚反应。液相聚合具有反应物混合均匀、原料转化率高等优 点，但溶剂的回收和产物的分离后处理一直是较难处理的问题。固相熔融聚合是目前采用 较多的聚合工艺，是Asp在催化剂作用下，通过高温、真空等条件由固相直接聚合得到 PSI。与液相聚合相比，其不需要复杂的溶剂回收和产品分离工艺，节省成本并减少污染排 放。因此，本文在聚合过程中，选择固相聚合工艺来合成PSI。

3.2 聚天冬氨酸水凝胶合成工艺的选择

对于PASP水凝胶的合成工艺，目前研究的较为深入的是以PSI为原料，先交联再水解的 方法。其优点是，交联步骤是在均相中反应，交联较充分，凝胶结构较为稳定。但该工艺 路线复杂，步骤繁多(见图1)，最重要的是需要大量的DMF, DMSO等有机溶剂，成本高的同 时带来严重的环境问题，并不适合工业化生产，这也是PASP水凝胶目前没有大规模生产和 应用的主要原因之一。

图1 PASP水凝胶先交联再水解工艺

相对于图1的工艺，二胺化合物为交联剂的非均相水解/交联一步法工艺，环氧化合物 为交联剂的溶液法合成工艺，均避免了使用有机溶剂，在工业生产中有着极大的优势。由 中试结果可知，二胺化合物为交联剂的非均相水解/交联一步法工艺的优点是交联和水解的 过程同步完成，工艺极为简单。但交联/水解过程是在非均相体系中进行的，交联效率受到 影响;并且其产物中， PASP水凝胶是呈微小凝胶颗粒状态分散在水中的，若要得到干燥固 体，需要先用乙醇等进行沉淀分离(见图2 )并在较低温度下真空干燥。不过，在PASP水凝胶 应用于农林保水剂等领域时，也可不经干燥而直接利用，故此工艺也具有相当的利用价 值。 而PASP水凝胶以环氧化合物为交联剂的溶液法合成工艺，虽在流程上采用了先水 解再交联的两步法，但其工艺路线并未复杂很多，同样操作便利。且因交联过程是在均相 中发生的，因此凝胶结构相对较好:干燥流程相对简单，物料损失少(见图3 )。

图2 PASP水凝胶非均相交联/水解一步法工艺

图 3 PASP水凝胶以环氧化合物为交联剂的溶液法合成工艺 因此，本文在设计万吨级PASP水凝胶生产线中，基于产品的应用和运输考虑，需将产 品进行干燥。因此选用总成本较低的环氧化合物为交联剂的溶液法合成工艺。

4 物料衡算

4. 1 计算条件及各原料的物质的量

生产能力:年产10000tPASP水凝胶生产线，考虑到各工序设备的实际生产能力(详述见 后)，产量为13104t/y。各原料的物质的量见表2:

表2 各原料物质的量

4. 2 各工序物料衡算

根据图3工艺，从产量出发，采用反推法来计算每个工序的物料输送量。

图4 各工序物料衡算

(1)切割、干燥工序

PASP水凝胶干燥前产量为13104t/y，经切割、干燥后，PASP水凝胶固体粉末产量为

4680 t/y。

• (2)水解、交联工序

根据中试中工艺条件，各原料按质量比PSI:NaOH:H20:EGDGE:H3P04=1:0.47:4:0.5:0.33计 算。因此，若要达到13104 t/y ,PASP水凝胶的产量，水解所需PSI: 2106 t, NaOH: 998.4 t, H2O: 8424 t，交联所需H3P04: 702 t, EGDGE:1053t。

• (3)粉碎、水洗工序

根据中试生产中，水洗耗水量为PSI质量的8.3倍，故耗水量为17550 t/y。

(4)固相聚合工序

根据中试中工艺条件，各原料质量比为Asp: H3P04=2:1。因此，若达到2106t/yPSI产量，所 需Asp: 2633 t, H3P04: 1316.5t。

各工序物料衡算总图见图4。

5 、热量衡算

PASP水凝胶的生产可分为四个主要工序:PSI固相聚合、PSI水解、PASP交联和PASP水凝 胶干燥，其余包括包装等仅消耗一定动力而不涉及能量变化的工序不计入热量衡算。四个 主要工序中，每一个生产工序都有一定的能量变化，采用25℃作为基准温度，分别核算各 工序的热量平衡。PASP吨产品所需各工序的原料需求情况按图4中计算。

• (1) PSI固相聚合工序

由图4物料衡算可知，该工序中需要的物料量为:Asp=563 kg、磷酸=281kg 输入热量:

缩聚反应放热Q1-1，认为反应热为54.366 kJ/mol。 Q1-1=563 x 1000=133.1 x54.366=2.30x 105 kJ 需补充热量Q 1-2=5 .17 x 1 O⁵ kJ 输出热量: 水分蒸汽热Q 1-3 : I 00℃水的蒸发热为2258.4 kJ/kg。 Q1-3=(563=133.1 x2x 18+281 x0.15)x2258.4=4.38x 10⁵ kJ 水分升温所需的热量Q1-4=(563=133.1 x2x 18)x4.18x(100-25)=0.48x 10⁵ kJ 认为PSI粉末的比热为1.92 kJ/kg℃。 PSI粉末带出的热量Q1-5=450x 1.92x(250-40)=1.81 x 10⁵ kJ 损失的热量Q 1-6=0.80 x 145 kJ

• (2) PSI水解工序

由物料衡算可知，在水解工序中，需NaOH 213 kg溶解用水1800 kg，折算为摩尔质量分

别为:

氢氧化钠:213x1000=40=5325 mol 水:1800x1000=18=100000 mol 水/氢氧化钠(物质的量比):10000于5325=18.78 查表可知氢氧化钠在此浓度下的溶解热为43.217 kJ/mol，水的比热为4.18 kJ/kg℃，搅

拌热忽略。输入热量包括:

表 3 PASP生产各工序热量衡算表(以吨产品计)