A Dissertation Submitted to

Zhejiang University^of Technology^for M．S．Degree

STUDY oN THE SYNTHESIS OF N．PHENYLHYDRoXnAMINE BY C ATA I YTIC

HYDRoGENATIoN OF NITRoBENZENE

Supervisor：

Prof．Li Xiaonian

Zhej iang University^of Technology Hangzhou Zhejiang^China

April²⁰¹³

浙江工业大学学位论文原创性声明 ㈣

本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。

日期：三e肛年s月3移Et 作者签名：孰b知坟

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

本学位论文属于

l、保密口，在 年解密后适用本授权书。

2、不保密哦

(请在以上相应方框内打“、／”)

作者签名：jd堂致 日期：z。萨s月弓参日

导师签名： L／ 日期；zDj篮≠ f月3D日 z7

，浙江工业大学硕士学位论文

催化硝基苯选择性加氢合成N．苯基羟胺的研究

摘要

N．苯基羟胺类化合物是一类重要的有机中间体，广泛应用于农药、 医药、化妆品等领域。催化硝基苯类化合物选择性加氢合成相应的N． 苯基羟胺类化合物具有操作简便、成本低廉且环境友好等优点，是目 前合成N．苯基羟胺类化合物的最佳反应路线。

本论文采用不同孔径载体负载的铂催化剂作为硝基苯(NB)催化 加氢合成N一苯基羟胺(PHA)的催化剂，并对不同孔径载体负载的铂 催化剂采用XRD、N2．物理吸附等手段进行表征，获得了载体孔径对催 化剂活性与目标产物选择性的影响规律。结果表明，孔道结构均一且 孔径较大(8 rim)的SBA．15载体负载的铂催化剂表面铂纳米粒子较小， 可以有效消除内扩散影响，不仅可获得较高的目标产物选择性 (96．8％)，同时还保持较高的催化活性。

本论文进而对Pt／SBA．15催化剂的制备方法进行详细研究，比较了 嫁接或非嫁接和浸渍法或等体积浸渍法制备的四种Pt／SBA．15催化剂

(Pt／SBA-15、Pt／SBA一15-gra、Pt／SBA-15一iwi、Pt／SBA-15-gra—iwi)。并 通过XRD、TEM、BET等手段对四种Pt／SBA．15催化剂进行表征。结果 表明嫁接且浸渍法制各的Pt／SBA-15-gra催化剂不仅保持了SBA-15高 度有序的介孔结构，而且Pt纳米粒子在SBA．1 5载体上分散度最好、粒 径最小。在硝基苯加氢合成N．苯基羟胺的反应中，有效消除了内扩散 的影响，获得了较高的目标产物选择性(96．9％)，且表现出最高的催

浙江工业大学硕士学位论文

化活性。

因此，经嫁接法预处理SBA．15载体且通过浸渍法负载Pt催化剂， 获得了一种在NB加氢合成PHA反应中具有高活性及高选择性 Pt／SBA．15催化剂，实现了反应进行80分钟的时候，收率达到94％。 该催化剂还可以应用于其他取代硝基苯类化合物高选择性催化加氢合 成相应的N．苯基羟胺的反应中。

关键词： 硝基苯，N．苯基羟胺，SBA．15，嫁接法，孔径分布

浙江工业大学硕士学位论文

STUDY oN THE SYNTHESIS 0F

N—PHENYLHYDRoXYLAMINE BY CATAI YTIC

IIYDRoGENATIoN oF NITRoBENZENE

ABSTRACT

N—phenylhydroxylamine compounds are an important organic intermediates， and widely used for the production of agricultural chemicals，medicines，cosmetics，etc．Synthesis ofN—phenylhydroxylamine compounds by catalytic hydrogenation^{ofsubstitutednitrobenzene} is a good way^forits easy operation,low^cost，and environmentally丘iendly． Supported^Pt catalysts^{withdifferent} pore^{sizewereusedfor} synthesis ofPHA by hydrogenation ofNB．The effect ofpore size of supports on the activity^and selectivity^was investigated．The^{resultsindicatedthatSBA-15} supported^Pt catalysts^withordered mesoporous structure(8 nm)caused^to smaller Pt nanoparticles，and performed with high selectivity(96．8％)and high activity during hydrogenation^{of nitrobenzenestoPHA．}

In this paper，we also studied the preparation methods of Pt／SBA一1 5 catalysts．Four Pt／SBA-1 5 catalysts(Pt／SBA-1^{5、Pt／SBA-1} 5-gra、 Pt／SBA一15-iwi、Pt／SBA-15-gra-iwil^were prepared using^SBA-15 as the support^with high^{surfaceareaand} large pore^{size．TheresultsofXRD，} TEM and BET indicated that the Pt／SBA-1 5-gra catalyst^with highly ordered mesoporous^structure promoted^Pt nanoparticles^{withthesmallest} particle^{sizeonSBA一15．Nitrobenzenewas} hydrogenated^{toPHAoverfour} Pt／SBA一1 5 catalysts．The results showed that Pt／SBA-1 5-gra catalyst performed^witha high selectivity(96．9％)and^the highest activity

IlI

浙江工业大学硕士学位论文

Therefore，a Pt／SBA-1⁵ catalyst was prepared by grafting and impregnation^methodsand performed^{witha highselectivityandactivityin} synthesis^{ofPHAbycatalytichydrogenationofNB．Theyieldwas94％for} 80 minutes．The catalyst was applicable to synthesis ofPHA compounds by catalytic hydrogenation^{of substitutednitrobenzenes．}

KEY WORDS：nitrobenzene，N-phenylhydroxylamine，SBA-1 5，grafting， pore^{sizedistribution}

IV

浙江工业大学硕士学位论文

目录

摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I
ABSTRACT⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯III
目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V
第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1
1．1概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1
1．1．1N．苯基羟胺类化合物的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l
1．1，2 N-苯基羟胺类化合物的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1
1．2 N．苯基羟胺类化合物制备方法比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1
1．2．1羟胺化合法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1
1．2．2金属还原法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2
1．2．3电化学合成法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2
1．2．4生物合成法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3
1．2．5催化加氢还原法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3
1．3硝基苯类化合物加氢工艺讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4
1．3．1反应体系的机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4
1．3．2硝基苯类化合物催化加氢工艺的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7
1．3．2。1反应温度及氢气压力⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7
1．3．2．2反应时间⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8
1．3．2．3毒化剂及供电子基团⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一8
1．3．2．4溶剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9
1．3．2．5加氢深度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10
1．3．2．6搅拌条件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10
1．3．2．7防止催化剂中毒及其回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1I
1，4硝基苯类化合物加氢催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 1
1．4．1硝基苯类化合物催化加氢贵金属催化剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1l
1．4．2催化剂载体的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯】2
1．4．3催化剂的制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12

V

浙江工业大学硕士学位论文

1．4．4加氢催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 1．4．4．1 Pt催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13
1．4．4．2其他催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一14
1．5立题依据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．15
第二章实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17
2．1实验中主要的试剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一17
2．2催化剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18
2．2．1加氢催化剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18
2．2．1．1 SBA．15载体的嫁接⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～18
2．2．1．2 Pt／C催化剂的制各⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18
2．2．1．3 Pt／SBA一15和Pt／SBA·15-gra催化剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19
2．2．1．4 Pt／Si02、Pt／SBA一15一iwi和Pt／SBA-15-gra—iwi催化剂的制备⋯⋯．19
2_3硝基苯类化合物催化合成N．苯基羟胺反应性能评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19
2．4产物分析及计算方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．20
2．4．1反应液中各组分的分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20
2．4．2计算方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20
2．5催化剂表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21
2．5．1 BET⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21
2．5．2 XRD⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯：!：1
2．5．3 TEM⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．22
第三章硝基苯催化合成N．苯基羟胺催化剂载体研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23
3．1 N．苯基羟胺制各及图谱鉴定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23
3．2毒化剂的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．25
3．2．1 Pt／SIO．1催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯25
3．2．2 Pt／SIO．2 1崔化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26
3．2．3 Pt／SIO．3催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一27
3．2．4Pt／AC．1催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯28
3．2．5 Pt／AC．2催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯29
3．3载体孔径对内扩散及载体表面上的金属颗粒大小的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯30
3．4载体孔径对负载铂催化剂性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32

VT

浙江工业大学硕士学位论文

3．4．1催化剂表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32
3．4．2催化性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯34
3．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．35
第四章Pt／SBA．15催化硝基苯选择性加氢合成N．苯基羟胺的研究⋯⋯⋯⋯⋯．．37
4．1催化剂的不同制备方法对SBA-15结构参数的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．37
4．2不同制备方法制备的四种Pt／SBA-15催化剂的催化反应性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯．38
4．2．1催化剂表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38
4．2．2催化性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41
4。3本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯42
第五章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯44
5．1结{仑⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯44
5．2论文创新之处⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．45
5．3展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯45
参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯47
附录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯59
致{射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯60

VII

浙江工业大学硕士学位论文

第弟 一 章文献综述早义陬猕硷

1．1概述

1．1．1 N．苯基羟胺类化合物的性质

N-苯基羟胺类化合物(N-phenylhydroxyamine compounds)，结构式为 RC6I-hNHOH，外观呈无色针状结晶的一类化合物。N．苯基羟胺类化合物有毒，有 强还原性，易被空气中的氧气所氧化，遇光易分解，能溶于冷水、热水，易溶于 醇、醚等有机溶剂。该类化合物的稳定性差，易分解，进一步还原可以生成苯胺 类化合物。并且，N．苯基羟胺类化合物中的-NI-I．OH基团具有作为生物酶反应的电 子转移载体的功能，它可以发生偶合生成双分子产物，也易在酸性条件下发生 Bamberger重排反应【1]o

1．1．2N．苯基羟胺类化合物的用途

N-苯基羟胺类化合物是一类极其重要的化合物，有着非常广泛的应用，例如 可作为生物活性物质的中间体‘2圳、有机合成的试剂‘5-91、阻聚剂的原料[10-11】、电 子工业用品及化妆品和药品的原料‘u1等方面。

1．2 N．苯基羟胺类化合物制备方法比较

早在1894年Bamberger首先用锌粉在加热条件下还原硝基苯的方法合成N-苯 基羟胺[13】。随着N．苯基羟胺类化合物的广泛应用，其制备方法发展为多种，N一苯 基羟胺的制备方法主要有羟胺化合法、金属还原法、电化学合成法、生物合成法、 催化加氢法等。

1．2．1羟胺化合法

该类方法是使用较早的一类方法，主要是通过烷基或芳基卤化合物与羟胺反 应得到羟胺类化合物[14-15】，所使用的溶剂多为有机溶剂Jil]Me3COH[16】，由于产量较 低、副产物多、污染严重的问题，己逐渐被淘汰。