综述

人类社会迈向二十一世纪，生产力和科学技术飞速发展。材料对推进人类 文明的进步起着重大作用。作为三大材料(金属材料、无机非金属材料和高分子 材料)之一的高分子材料尽管起步较晚，但它在国民经济中的作用变得越来越重 要，而且其发展前景甚为广阔。

作为高分子材料的一个重要组成部分的工程塑料，其种类繁多，性能也各有千 秋。尼龙则是其中常见的一类。凡主链上含有酰胺基(一CO-NH一)重复单元的 高聚物统称为聚酰胺，商品名为尼龙(Nylon)。1938年，美国杜邦公司首次合成 出尼龙6，纺成光泽强力纤维，最初用作织造丝袜，后来用聚酰胺610制成鬃丝 和牙刷。随着尼龙原料资源的开发，合成技术的进步，以及机械工业发展的需 要，尼龙已成为五大工程塑料之一。

在本世纪五十年代，美国佛罗拉多大学开发了单体浇铸尼龙(MonomerCastnig Nylno)的新技术，它在合成机理上完全不同于水解尼龙，它是以阴离子聚合为 特征的链式聚合反应。该反应可以借助活化剂降低反应的活化能，因而聚合温 度较低(160一190.℃)。因为是阴离子聚合反应，因而反应速度较快，聚合物的 平均分子量大大提高(高达7一10万)，同时，分子量的分布较窄。单体浇铸尼龙 的另一特色是:可以采用在热模具中将聚合及成型合而为一的本体聚合方式，克 服了注塑、挤塑成型使产品内部内应力大而引起的缺陷，工艺流程简单。因 而，单体浇铸尼龙迅速成为一种性能非常优良的通用工程塑料。

在八十年代初，美国Monsanto公司以MC尼龙的基本原理为基础，又开发 出尼龙反应注塑成型技术(NylonReactino坷eetinoMofdnig)，该工艺所用模具价 廉，适于各种添加剂的加入，便于制造大型薄壁件，为拓展本体尼龙一6的新用

途奠定了基础。由于MC尼龙和RIM尼龙的基本原理是相同的，所以两者的研究 和开发相辅相成，因此MC尼龙的合成、改性的研究结论同样适用于UIM尼龙。 1.1 本课题研究的目的和意义

单体浇铸尼龙(简称MC尼龙)是60年代初应用己内酰胺阴离子聚合新技术发 展起来的新型工程塑料。己内酰胺阴离子聚合是指在强碱存在下己内酰胺可形 成阴离子，碱使己内酰胺很快聚合，生成分子量高达10万以上的聚合物，该种 阴离子聚合的特点是反应时间短，聚合物粘度高，平均分子量比水解聚合高得 多，因而阴离子聚合的优点是反应快，设备利用率高，能耗低。阴离子聚合尼 龙6的成型，可用单体直接浇铸，也可以用反应注射成型工艺(反应成型尼龙租 M尼龙)，还可以用反应挤出生产(反应挤出尼龙REX尼龙)。单体浇铸尼龙6的方 法可以在尼龙聚合体的熔点以下制造出上百公斤或是更大的大型尼龙制件。从 原料开始到聚合成型，整个操作只要半小时到2小时。由于聚合速度很快。所以 又称快速聚合。

要使己内酰胺进行阴离子聚合，首先要使己内酰胺形成己内酰胺阴离子， 能使己内酰胺形成阴离子的物质叫引发剂。自从人们发现强碱可使己内酰胺发 生阴离子聚合以来。己研究了一系列的引发剂，其中主要的是Li，N礼K，Cs碱 金属和己内酰胺单体形成的金属盐。聚合速度与己内酰胺金属盐的离解度有 关，离解度大，己内酰胺阴离子浓度高，聚合速度增大。最有效的引发剂是己 内酰胺和氢氧化钠反应形成的己内酰胺钠盐。

为了提高己内酰胺的阴离子聚合速度，除了加入引发剂外，还要加入能提 高引发活性的物质，这种物质称为活化剂，或叫共引发剂，如:酰氯、酸配、异 氰酸酷等。因活化剂一般是使己内酰胺酰化而形成N一酰基己内酰胺，所以活 化剂有时又叫酰化剂。己内酰胺酰化后，增加了酰胺键的负电性，提高了酰胺

基拨基对己内酰胺阴离子的活性。所以与已内酰胺相连的活化剂的电负性大， 则聚合速度也大.但是含有庞大的活化剂残基时，由于空间位阻效应降低了引发 剂活性。电负性大的苯酰基联结己内酰胺的氮原子时，则可增加第一个己内酰 胺阴离子加在增长链上的速度。另外，由于活化剂结合到环酰胺大分子链节 上，所以活化剂的官能度不同也影响聚合物的结构和性能。

单体浇铸尼龙适于大型尼龙成型制品。特别在需要量少，品种多，结构复 杂，开模具成本高不宜用挤出或注射成型时，用单体浇铸尼龙较合适。采用浇 铸成半成品再经机械加工成制品。如:大型齿轮，先浇铸成粗坯再经机加工成制 品。常用于滑动轴承，传送带轮。特别适用于高速、高负荷的轴承等。利用其 机械强度高，热变形温度高，耐磨耐疲劳性好、聚合温度低、工艺简单、结晶 度高、分子质量大、力学性能高于普通尼龙、自润滑、减震消音、耐油脂、耐 化学腐蚀、使用范围宽等特点，大量用于大型阀座、轧辊套、辊轴、导轨工具 连接件等。单体浇铸成型的方法不仅能够制造出大型铸件，而且还有下列优 点:①生产工艺过程短。由于是单体直接浇铸在模具内聚合成型，这就不需要像 一般的水解聚合方法制造尼龙6那样长时间的聚合过程，而且不需要经过造粒、 水洗、干燥和后加工成型等一系列步骤。②反应温度低(聚合体熔点以下)。③ 因为聚合成型的温度比较低，产品中单体平衡含量比较少，聚合收率高，降低 了产品成本。④生产工艺简单，模具成本低，设备效率高。因为是在常压下成 型，设备和模具都很简单。

模具可以用薄壁材料，只要能承受粘度较低的溶液就可以。⑤铸型尼龙产品的 分子量比一般的尼龙大得多，普通尼龙6聚合体分子量一般在3万以下，结晶度 不超过40%，而阴离子聚合尼龙6的分子量一般在7一10万左右，有些甚至更 高，结晶度可以超过50%，结晶程度很高，密度也较大。因而机械强度，刚度

耐磨性能比一般尼龙大，耐化学性能好，吸水性较小，尺寸稳定性也较通常的 尼龙好。成型的尺寸大小不受限制，而且由于聚合和成型都是在内部各部位同 时进行的，因此产品的结构比较均匀。

目前，MC尼龙在许多领域中正逐步替代铜、铝、钢铁等金属材料，广泛用 于机械、石油化工、纺织、交通、建筑、冶金等行业，在节约铜、省能减耗、 保证产品质量、提高劳动生产率等方面做出了贡献阵。近年来出现的Mc尼龙回 转成型大型中空器件和连续聚合生产高分子质量尼龙6粒料技术，使其应用范围 进一步扩大。但未经改性的MC尼龙在实际应用中存在着耐磨性和自润滑性欠 佳、磨损率较大、尺寸稳定性和热稳定性不高等缺点，限制了MC尼龙制品的广 泛应用。随着现代科学技术和实际应用的发展，人们对MC尼龙材料提出了更高 的要求，于是，对MC尼龙的各种改性研究成为“热门”课题。

1.2MC 尼龙的合成原理

1.2.1MC 尼龙的聚合机理

1.2.1.1MC 尼龙的聚合反应原理

MC尼龙是阴离子本体聚合反应，通常阴离子是强碱夺取己内酰胺中氮上的氢而 生成的活性离子，所谓的强碱可以用碱金属、碱土金属及其氧化物、氢化物和 其它有机衍生物作催化剂，这些催化剂可以从己内酰胺单体上提取酰胺基上的 氢，使之成为阴离子。在反应体系中加入酰化物质使其和己内酰胺发生反应， 如加入异氰酸酯类化合物，

将发生如下反应:(以NoaH为例):

阴离子(I)与单体进行亲核加成，C—N键断裂，开环后形成活化中心——阴离 子二聚体。

随后二聚体与单体发生活性中心转移，形成N-氨基己内酰基己内酰胺(Ⅱ)，单 体失去一个氢生成(I)。

重复进行反应(B)(C)，而形成大分子。其结构式如下:

在反应(C)中，N-氨基己内酰基己内酰胺含有酰亚胺基团-CO-N-CO-，使得 N-氨基己内酰基己内酰胺环上的N-C键要比己内酰胺环上的N-C键弱得多，开环 所需的活化能要比己内酰胺开环所需活化能小得多。反应体系中含有酰亚胺基 团的结构一旦形成，反应就能很快地进行。在形成聚合体的各步基元反应中， 反应(B)是活化能最大的反应，是动力学上的决定步骤，完成该步反应所需克服 的位能势垒最大，反应温度必须在200℃以上该步反应才能进行。高的反应温度 使聚合反应发生的同时也产生裂解、支化等副反应。聚合反应和降解反应都能 发生在酰亚胺基团上，若在反应体系中加入酰化物质，使其与己内酰胺发生反 应，如加入异氰酸酷类化合物，将发生如下反应：

反应产物中含有-CO-N-CO-结构，该反应产物在反应(C)进一步和活化己内 酰胺离子进行链增长反应生成大分子。加入异氰酸酷之后的反应和未加入异氰 酸酷的热引发反应的不同之处在于酰亚胺(-CO-N-CO-)基团结构的引入是由活化 能较低的反应(D)代替了原来活化能高的反应(B)。由于决定步骤的活化能降 低，使得整个反应变得容易进行。

事实上，在连续的热聚合过程中，从凝胶阶段直到玻璃化阶段，聚合体基 本处于橡胶态，这时候，动力学控制占主导地位;随着聚合体分子量的不断增 大，玻璃化温度不断提高并达到临界值，这时聚合体便呈现玻璃态，扩散过程 的速率不断降低，总反应速率由动力学控制变为扩散控制。从另一种角度说， 聚合物的平均分子量和分子量的分布是由链的生长速率和从单体中游离出来的 成型速率二者共同决定的，当成型速率低于链的增长速率时，聚合物的平均分 子量就会不断增大，分子量的分布也比较窄;随着反应的进行，单体浓度升高， 聚合物的成型速率也就随之增大，直到超过链的扩散速率。同时，随着分子链 的成长，空间结构相似的大分子不断增多，高分子链间强烈的氢键作用，使分 子链作有规律的紧密堆积，以小角分叉的方式进行结晶并生长为球晶结晶进行 到一定程度，便使链的生长和成型过程终止。

所以说，单体浇铸尼龙高聚体的生成是物理作用和化学作用共同的结果.分 子链的扩展和结晶在反应的后期是同时发生的，是一对相互制约的因素，高温 下聚合反应以链的生长为主，而低温下聚合反应以成型和结晶为 主。D.L.Wllofng用差热分析研究这一过程，发现加热速度为1℃/min时，聚合温 度和结晶温度大致相同，聚合放热峰和结晶峰重叠，说明聚合和结晶是同一过

程的两个方面;当加热速度为5℃/min时，聚合温度向高温移动，聚合放热峰和结 晶峰分离，说明聚合和结晶并非同一过程的两个阶段；当加热速度为10℃/mni 时，只发现聚合放热峰，而没有结晶放热峰，说明在较高的加热速率下，即使 聚合完成以后，体系内仍不会发生结晶现象。但在实际的聚合过程中，太快的 升温速率会加决反应速率，聚合放热加快而导致体系的温度过高，生成的高分 子链降解，从而降低产品的形状稳定性和产品性能。

1.2.1.2MC 尼龙的浇铸成型原理

在MC尼龙制造时，己内酰胺的聚合是打开酰胺环的酰胺键(聚合放热约为 3.2kcal/mol)，因而温度约升高50-60℃，预热至140-150℃的己内酰胺活性料倒入 绝热容器中进行聚合，达到最高转化率时仍是在聚合物熔点(220℃)以下，故聚 合物一经生成就凝结出来成为固体的聚合块，其形状与聚合容器一样，而且聚 合反应进行得相当完全。并且，聚合和结晶在整个过程中所有的变化都是在反 应物料各个部位同时进行的，所以得到的聚合物比较均匀。在聚合结晶过程 中，总体积的收缩大部分为过程中的放热膨胀所抵消。因此生成的聚合物能够 很好地充满容器内腔，成为聚合容器的形状，而且制件的残余内应力是很小 的。上述这些特点，使得MC尼龙的浇铸成为可能。

1.2.2 MC 尼龙的结晶行为

单体浇铸尼龙和尼龙6的原料相同，都是己内酰胺(Caprolactma简写为 CL)，只是由于聚合方式不同，单体浇铸尼龙比尼龙6有较高的结晶度，较大的 分子量。除此之外，它们的结晶行为是相同的。因此，下面主要介绍尼龙6的情 况。

尼龙6是一种结晶性高聚物，氢键在分子链间以平行和反平行两种形式，形 成两种不同类型的晶体，以反平行链方式排列形成型α晶体，以平行链方式排

列形成β型晶体。当结晶条件变化时，两种晶体会发生转化。在较高的温度下 (200℃以下)，α型晶体占主导地位，在较低的温度下(100℃以下)，α型晶体则会 转变为β型晶体。经过特殊的化学处理(如用I2/KI溶液处理)也会促使α型晶体转 化为β型晶体。α型晶体的结构墒比p型晶体的结构嫡大，为热力学控制晶型。

尼龙6的单晶可以在甘油中加热熔融，然后降温至160℃左右，经过7小时的 结晶而制得。单晶为单斜晶系，晶胞参数a=9.56埃；b=17.2埃；c=7.5埃; β=67.5 度。每一个晶胞中含4条高分子链。当尼龙6从过冷度(过冷度定义为体系的瞬间 温度与最速结晶温度差)不大，且浓度不太高的溶液中析出时，则形成菱形多晶 片，而当尼龙6从浓溶液或熔体中析出时，则会形成球晶。球晶是高聚物结晶的 一种最常见的特征形式。球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率，同时向 空间各个方向放射生长形成的。在晶核较少，而且球晶较小的时候，它呈球形: 当晶核较多，并继续生长扩大后，球晶之间就会出现非球形界面，而不同时间 开始生长或生长速率不等的两个球晶的界面则不规则，球晶将失去其球状外形 变为多面体。单体浇铸尼龙的球晶半径大约在20微米以下，偏光显微镜下有十 字消光现象。

关于高聚物聚集态的结构，一直是争论不休的课题，占优势的观点是:晶体 是多层片晶的折叠链结构，而非晶区是无规线团结构[l4]。尼龙6的密度结晶度 (晶区占高聚物的质量百分数)为50%以上。它的结晶能力是由高分子链的结构决 定的，是影响高聚物力学性能的直接因素。单体浇铸尼龙的高分子链的对称性 不如聚乙烯、聚丙烯等主链全部为碳原子的结晶性高聚物，但仍属对称结构;高 分子链中没有不对称中心，因而高分子链的规整性好;另外，高分子链间的氢键 有利于结晶结构的稳定。链的对称性、规则性和分子间氢键是尼龙6具有较高结 晶能力的内部因素。另外，尼龙6的结晶速率受结晶温度、冷却速率，外加成核

剂和杂质的影响。

MC尼龙属于结晶性高聚物，它的结晶度、晶粒尺寸都是决定其性质的结构

因素。

表1.1不同类型的纯MC尼龙的结晶度及晶粒尺寸

Tbale1.1Cyrsatllization degree and dimension of various pure MC nylons

从表1.1中可以看出，未经处理的纯MC尼龙的结晶度为41.8%，在结晶聚合 物中是比较高的。MC尼龙能有这样高的结晶度有两个原因:第一，分子链结构 的规整性高，而且没有支链，这使得MC尼龙结晶有了可能;第二，MC尼龙分子 链段中含有酰胺基，因此，相邻的大分子之间存在着一种强烈的相互作用(见图 1.1)，从而使尼龙的结晶度得以提高。

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图1.1MC尼龙的晶形结构

Fig.1.1Cysrtal framework of MC nylon

热处理有两种工艺，一种是油处理，另一种是水处理。从表1.1中得知，

无论是油处理还是水处理，都提高了材料的结晶度，同时还使球晶减小。

对油处理这种情况，材料在高温的油中处理后，在缓慢冷却的过程中晶体 发生重新排列而趋于规整化，结晶比较完全，因而结晶度提高。

高聚物结晶过程受溶剂的影响比较显著。MC尼龙在沸水中热处理时，水能

促进高聚物的结晶过程。因此，水处理后，结晶度得到了提高。

1.2. 3 尼龙 6 阴离子聚合的动力学

尼龙6阴离子聚合的等温动力学方程为:

其中：C0：单体的初始浓度

X：无量纲浓度，C/C0

A：活化剂的浓度

I：催化剂的浓度

Ea：反应的活化能

R：气体常数

T：反应的绝对温度

A0、m：常数

在绝热的条件下，尼龙6的聚合速度随着初始反应温度的提高而提高，在初 始聚合温度在130℃一170℃之间时，聚合结束后温度都会升高50℃116]。

水、活化剂的含量对尼龙6的阴离子聚合速度有着重要的影响，水的含量越 高，聚合速度越慢，甚至不能聚合，活化剂的含量越高，聚合时间越短[l41， 水、活化剂的含量对尼龙6的阴离子聚合的分子量也有着重要的影响，水的含量 越高，分子量越低，在每一特定的水含量下，活化剂的含量在某一特定的值能 够使得分子量达到峰值。

催化剂的含量对尼龙6的聚合分子量没有什么影响，但对聚合时间有影响， 随着催化剂含量的增大，聚合时间减少，当催化剂含量大于某一值时，聚合时 间趋于一定值。