青岛科技大学
硕士学位论文
反应精馏技术生产甲缩醛的新工艺研究
姓名：宋磊
申请学位级别：硕士
专业：化学工程
指导教师：刘继泉
20090610

青岛科技大学研究生学位论文

反应精馏技术生产甲缩醛的新工艺研究

摘要

鉴于传统的甲缩醛生产工艺存在着产品收率低、产品纯度低以及副产大量有 机废水等方面的缺陷，采用反应精馏技术，使反应与分离同时进行，以分离促进 反应，生产出高纯度甲缩醛产品。产品收率和纯度大幅度提高，副产的工艺水可 返回甲醛工段作为吸收用水，从而彻底解决了水污染问题。．

系统地考查了反应温度、反应时间和浓度等参数对反应速率的影响，得到如 下的反应动力学方程式：

一rc=k+c4cB一七一cccD

在小试的基础上，组装了中试规模的具有8级反应段的反应精馏塔，并进行 了连续进料，控制合适的回流比，连续塔顶采出高纯甲缩醛，塔底出水的中试生 产研究。系统测定了连续生产过程中的各工艺操作参数以及各级塔盘上的温度和 各组分的浓度分布，为产品的工业化设计提供了设计参数。：

利用ASPEN PLUS对该工艺过程进行了模拟，模拟值与中试结果吻合较好， 表明该软件可用于反应精馏生产甲缩醛的过程模拟计算。

采用萃取精馏技术，以乙二醇作为萃取剂，探讨了回流比，萃取剂加入量以 及进料温度等工艺条件对甲缩醛精制效果的影响。

针对甲醇与甲醛缩合反应速度快，反应平衡转化率低的特点，在中试的基础 上确定了适合于甲缩醛生产的新型反应精馏塔内件结构，并进行了相应的水力学 数据测定，获得了设计工业规模的新型反应精馏塔内件所需的结构参数，确定了 较适宜的甲缩醛生产工艺路线。

关键词：甲缩醛反应精馏萃取精馏AS．PEN^{PLUS塔内件}

反应精馏技术生产甲缩醛的新工艺研究

NEW PROCES S DEVELOPⅧNT OF METHYLAL MTH

REACTIVE DISTILLATION TECHNOLOGY

AB STRACT

The conventional production of methylal has the defects^ofthelow production， low purity^and large^{wastewater．Soreactionand} separation^{werecarriedonatsame} time by using^reactive distillation technique，and the high pure methylal can be obtained．The production and purity were increased highly^{andthe wastewatercanbe} used as absorbing water,SO^thewater pollution^wasresolved completely．

The influences of reactive temperature，．reactive^{time．andconcentrationtothe} reaction^{ratewereresearchedinthe} reacting system^{andthereactionkinetics} equation：

一rc=尼+c—CB一尼一cccD k+=5．6，×·。9 exp(一墨二!；毒竽) k．=9．27×，。。14 exp(一掣)

On^{the baseof} slightly tries，we voluntarily^{constructedreactivedistillationtower} with 8 reactive levels，the experiment was researched by feeding continuously, controlling^the appropriate^{refluxratio，obtainingthehighpuremethylalfromthetop} tower and obtaining the^{wastewaterfromthebottomtower．The} parameters in the continuous production，temperature^{andconcentrationdistributionatdifferentlevels} were measured，they provided design parameters^{totheindustrialization} design．

ASPEN^{PLUSWasusedtosimulationinthis} process，the^{simulationvaluesand} the experimental results tally,it^{isindicatedthat} this software call be used in the process^{simulationof methylal’sproduction．}

With the^{extractdistillation} technique，we^tookthe glycol^asthe extracting agent， discussed the effects of^reflux ratio，extracting agent^and feeding temperature^andSO on^to methylal purity．

In view of the quick reaction^rate and^thelow reactive equilibrium^ratiosinthe condensation reaction^between methyl^alcohol and．formaldehyde，the^new response

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rectifying tower contents structure and the corresponding^hydraulics data were measured，we obtained the structure parameters of new reactive distillation tower contents and the feasible production scheme of methylal．

KEY WORDS：methylal reactive distillation extractive distillation ASPEN^PLUS tower contents

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符号说明

c 组分浓度 L 液相流率 v 气相流率 F 物料流量 P 总压 矿0 饱和蒸汽压 rP 标准状态下温度 舣( 吉布斯自由能 x 摩尔分率 R 反应速率 N 物质的摩尔数 E 活化能 K 反应速率常数 蜥r 化学平衡常数 ‰) 指前因子 A 转化率 靴t 质量百分比 口 相对挥发度 R 通用气体常数 T 时间

反应精馏技术生产甲缩醛的新工艺研究

T	温度
℃	摄氏度
敛	甲醛的浓度
钸	甲醇的浓度
&	甲缩醛的浓度
％	水的浓度
	甲缩醛的反应速率
七R	气相阀孔动能因子
日	漏液率
研	雾沫夹带率
隔
I	i组分
+	正反应
．	逆反应
o	反应初始时间

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独创性声明

本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。

申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：东磊 日期： 协7年么月／丫日

关于论文使用授权的说明

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本学位论文属于：

保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密口。

(请在以上方框内打“√”)

本人签名： 家磊 日期：研年多月伙日 导师签名： 日期： 年 月 日

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．jl‘··】L 月lJ 旨

甲缩醛作为一种甲醛的下游产品，虽然是一种老产品，但是它的制法和应用 技术都在不断发展和完善。特别是在石油资源不足、供求矛盾日益加剧的今天， 甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，在用作甲醇基燃料、柴油改性。添加剂方 面以及燃料电池的液体燃料等应用领域中，都已引起国内外的广泛关注。

甲缩醛的工业制法主要有两种：一种是以浓硫酸为催化剂的甲醛与甲醇液相 缩合法；另一种是以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的反应蒸馏法。以浓硫酸为 催化剂的液相缩合法中，催化剂相对便宜，反应速度较快，但是由于反应是均相 反应，催化剂全部进入到反应液中，不容易除去，使反应产物受到污染，而微量 酸又会催化产品的分解，进而影响产品的纯度，而且产生大量的含酸废水，污染 环境；而采用离子交换树脂作催化剂的反应精馏法中，催化剂不溶于水，克服了 采用可溶性催化剂需要采用蒸馏塔分离的缺点，减少了后续的分离设备，降低了 设备投资，同时，离子交换树脂经过活化可重新进入反应系统，循环使用，相应 地降低了生产成本。

反应精馏技术是在一个塔设备中同时完成反应和分离两种单元操作的新型 化工生产过程。由于该技术可以显著提高产品收率和反应转化率，降低了设备的 投资成本，所以反应精馏的研究已成为化学工程领域的一大热点。反应精馏技术 已成功地用于甲基叔丁基醚(MTBE)的合成、乙酸甲酯(MeOAc)的合成与水解。目 前该技术的研究重点集中在酯化、缩合、皂化、胺化、水解、脱水、乙酰化和硝 化等领域的应用上。

鉴于近年来市场对甲缩醛的需求量日益增大，传统工艺在产能、产品质量等 方面存在缺陷，引入反应精馏技术来改造传统的生产工艺，达到以较低的成本生 产出高质量的甲缩醛产品的目的，同时可降低设备投资和操作成本，能够取得较 好的经济效益和社会效益。

本课题拟从以下五方面开展工作：

(1)系统研究甲醇和甲醛缩合反应生成甲缩醛的反应机理及动力学。

(2)在小试的基础上，设计出适合甲缩醛生产的新型反应精馏塔，并进行连 续的中试生产，借助在线分析、测试手段找出各级塔板上的组成及温度分布规律。 (3)用ASPEN PLUS建立与中试研究相对应的工艺流程，并对流程进行模拟， 以模拟值与实验值进行对比，验证ASPEN PLUS软件模拟计算连续反应精馏生产

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甲缩醛的可行性。

(4)优选甲缩醛半成品的精制方法，并在中试的基础上初步探讨新型反应精 馏塔的内件结构，完成相应的水力学数据的试验测定，为设计工业规模的新型反 应精馏塔内件提供所需参数，

• (5)确定适宜的甲缩醛生产工艺路线。

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1文献综述

1．1甲缩醛概述Il-3i

甲缩醛，又名二甲氧基甲烷、二甲醇缩甲醛。英文名为dimedloxmyehtane， 或methylal。甲缩醛在常温、常压下为无色透明液体，有类似氯仿的气味。熔点： ．104．8℃；沸点：42．3℃；闪点：．17．8℃；蒸气压：43．9kPa(20*C)；自燃点：237 ℃；粘度(30℃)：0．325cPS；相对密度：O．86。甲缩醛具有良好的理化性能，即具 有良好的溶解性、低沸点、与水相溶性。纯度在85％以上的甲缩醛广泛用于化妆 品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶制品、 油漆、油墨等产品中。由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，可以作为清 洁剂来替代Fl l、F13及含氯溶剂，是替代氟里昂、减少挥发性有机物(VOCSs) 排放、降低对大气污染的全新的环保型产品，并且随着研究的不断深入与发展， 甲缩醛的应用已经深入到各行各业中。

表1．1甲缩醛质量标准

Table 1·1 The quality standard of methylal

1．1．1甲缩醛性质

1．1．1．1甲缩醛的物理性质14，5】

甲缩醛有一种类似氯仿的气味，吸入甲缩醛蒸气可引起鼻和喉刺激，高浓度 吸入会引起头晕。甲缩醛具有较强的挥发性，蒸气与空气能形成爆炸性混合物。 甲缩醛也是一种可燃性的液体，燃烧后的产物为一氧化碳、二氧化碳。目前在工