武 汉 化 工 学 院 学 报 Vo1．20 No．1 URNAL OF W UHA N INSTITUTE OF CHEM ICA L TECHNOLOGY Mar．1998

Vo1．20 No．1

磷酸三丁酯萃取分离磷酸与盐酸的研究

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摘 要 系统地研究丁磷酸三丁酯从氯化物—磷酸体系中萃取分离磷酸、盐酸的性能．考察了水 相中磷酸和盐酸浓度、铁、铝、镁、钙等杂质离子淮度、初始相比及温度等因素对萃取分离性能的影 关键词 磷酸三丁酯；萃取；分离；磷酸；盐酸；净化 分类号 TQ 028．32

O 引 言

盐酸酸解磷矿溶剂萃取净化湿法磷酸的方法，国外虽有工业应用，但有许多问题仍处在探 索和提高阶段，尤其萃取剂的筛选是个广阔的研究课题．我国一些科研单位对盐酸法生产磷酸 的研究做了大量工作，但是尚未掌握该技术 ，故可因地制宜开发该工艺．

磷酸三丁酯(TBP)对无机酸(主要指硫酸和一元酸)的萃取已被广泛研究过．它是一种中 性含磷萃取剂，通过p==43键的氧原子与质子配位或形成氢键而萃取酸，具有较稳定的化学 性能，粘度大，能耐强酸、强碱、强氧化剂和强辐射的作用．Seaton。 考察了24种萃取剂对磷酸 的萃取能力，发现TBP是一种有效溶剂．Yagodin等[ 在25℃下用纯TBP萃取磷酸，发现磷 酸浓度低时主要萃合物为H PO ·2TBP，随着磷酸浓度的增加，一次溶剂化数增多．张钰等 研究过TBP对磷酸和硝酸的萃取，显示TBP能选择性地萃取硝酸，对磷酸的萃取却有一定的 局限性．TBP在磷酸浓度比较宽的范围内萃取能力均强，分相性能好，对阴、阳离子的除去效 果较好，25℃时在水中的溶解度只有0．04 ，容易回收．Habashi口 曾展望TBP净化磷酸的工 业前景．几乎无人研究温度对TBP萃取磷酸的影响，没有发现Fe”、Al”影响TBP从氯化物 体系中萃取磷酸的文献数据．因此，系统研究TBP对磷酸的萃取是很有意义的．

本文模拟工业盐酸分解原料磷矿的酸解液组成，研究了TBP从氯化物介质中萃取磷酸、 盐酸的性能，考察了多种因素对萃取行为的影响，为进一步深入研究奠定基础．

• 1 实验部分

1．1 原料和试剂

所用磷酸、盐酸溶液和各种杂质离子均为分析纯化学试剂配制而成，萃取剂为分析纯 TBP，所用分析试剂皆为分析纯．

1．2 实验方法和分析方法

准确移取等体积的水相和有机相各20 mL(相比试验除外)于60 mL分液漏斗，放入恒温 箱内，除温度试验外，均在(305=1)℃下恒温90 min，再充分振荡15 min(预实验表明达到平衡

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武汉化工学院学报

第20卷

的表观时间约为5 rain)．然后静置，待两相分层清晰后，放出萃余相和萃取相，分析并记录其 体积变化．

萃余相中磷酸、盐酸的浓度用中和滴定双指示剂法0 测定，萃取相中磷酸、盐酸的浓度根 据物料衡算用差减法求得．

分配比D 为有机相中被萃物的浓度与平衡水相中被萃物的浓度之比．分离系数 为磷酸 的分配比 与盐酸的分配比Da之比，即：p=D ／Da．

水相中的Ca 、Mg 、Fe”用EDTA 络合滴定法分析，A1 用CuSOt标准溶液分析．

2 实验结果与讨论

• 2．1 磷酸浓度对萃取的影响

由图l可‘见，D 随水相中原始磷酸浓度的增大而增大．在相同条件下，水相中磷酸浓度越 高，可被萃取的水量越少，有机相中与磷酸萃合形成的萃合物越多，从而提高了分配比．当c < 1．0 mol／L时．由于TBP对盐酸的萃取能力大于对磷酸的萃取能力 ，Da明显增加；当cr> 2．1 tool／L时，由于磷酸的竞争萃取，Dn增加缓慢，在1．05<cp< 1．4 mol／L范围内，D,a有极 大值．p随c 的增大而增大．因此，当c < 1．4 tool／L时，有利于盐酸与磷酸的分离． 对实验数据进行自动选型的非线性最小二乘法回归，得到D 的分配方程

1／D = 1．620+ 6．437／cP

相关系数y=1．000，标准偏差S一0．005 2．

采用变浓度法还研究了3O℃时磷酸的萃取平衡等温线方程；

。 一0．115 ‘ 0≤ap< 2．4tool／L y 一0．999 8 S ；0．048 0．

式中Dp、n 分别指平衡时有机相、水相中磷酸的量浓度，mol／L．

0·25
0-20
0-15 鲫 朽 蚰 舯 茚
●
0．10 _竿
0．05
圈1 磷酸浓度对磷酸和盐酸萃取的影响 圈2 盐酸浓度对磷酸和盐酸萃取的影响
n为L 432 ，L 为L．749mol／L
0一 ‘× 皿 △一卢 图2～图8中符号意义与图1同

2．2 盐酸浓度对萃取的影响

图2所示为水相中原始盐酸浓度对磷酸、盐酸萃取分离性能的影响．实验表明，体系中盐 酸浓度的增大不利于盐酸的萃取却促进磷酸的萃取，有利于二者的分离．D 随cot的变化曲线 依0．7 mol／L和1．4 mol／L分为三个区域，这与文献E73中用s 萃取磷酸的情形一致．当．Cot <O．7 mol／L时，磷酸主要以中性络合机理被萃入有机相，因H 的同离子效应，增大CC1可抑制 磷酸的离解，有利于形成易溶于有机相的H。DOt分子而使D 增加．当ca在0．7～1．4 mol／L

第1期

欧阳贻德等：磷酸三丁醑萃取分离磷酸与盐酸的研究

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之间时，可能由于萃取机理发生转变，在高酸度下HaPO。以HPOi一、H~PO7等形式以离子缔 合方式被萃入有机相，因而D 发生突跃，这可PAOli过考察有机相中的IR谱加以证实．当ca> 1．4 mol／L时D 几乎随47C1呈线性增加．I9具有与 相似的规律．可见TBP宜在溶液中盐酸 浓度较高时用作磷酸的萃取剂，当∞<1．4 mol／L时有利于盐酸与磷酸的分离．

经回归得D。的分配方程：

1／D。一3．347+ 9．843exp( - cd)} y 一 1．000 z S 一 0．0l12．

2．3 金属杂质离子对萃取的影响

2．3．1 铁含量对磷酸、盐酸萃取的影响 由图3可见，随着磷酸、盐酸混合液中铁含量的增
加，D。基本减少，这可能是形成了不易被萃取的Fe(Ⅱ)的磷酸络合物及FeC1。竞争萃取的结
果．一方面，随着水相中Fe”浓度的增大，Fe(Ⅱ)的磷酸络合物增多，会促进HC1向有机相转
移；另一方面，Fe 浓度增大，cl增多，导致Fe(Ⅱ)与C1一形成的络合物增多，从而抑制了HC1
向有机相转移．因此，Dn先减少，在0．022 mol／L处有一极小值，之后再急剧增大，在0．038
mol／L处有一极大值，然后再减少．卢具有与Dn大致相反的规律，在0．022 mol／L处有一极大
值，在0．041 tool／L处有一极小值．综合考虑D 和卢可知，当c(Fe )≤0．031 mol／L时有利
●
㈣
于磷酸、盐酸的萃取分离．
0·27 0．25
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4 8 12 16 20
叫a × 10-z，n10I·L一 誊

圉3 铁含量对磷酸和盐酸萃取的影响 圉4 铝含量对磷酸和盐酸萃取的影响 cD为1．749 moi／L}ca为1．43Z mol／L fp为1．974 mo[／I I∞为1．295 mo[／L

2．3．2 铝含量对磷酸、盐酸萃取的影响 由图4可见，随着混酸中铝含量的增加，D 先增大 后减少，在0．065 mol／L处达到极大值0．234．当c(A1 )<0．065 mol／L时，由于A1C1 s的盐 析作用D 随c(Al”)的增加而增加；当c(A1 )>0．065 mol／L 时，因A1CI。和H：PO 生成络 合物的作用增强，两者相互竞争，使 下降，表明AICI 对HaPO 有最佳的盐析效果．Dc 则逐 渐减少． 逐渐增大，当c(Al”)>0．052 mol／L后显著增加．总的说来，在本实验范围内，体系 中A1C1：的存在对磷酸的萃取影响不大，对盐酸的萃取起抑制作用，对二者的分离特别有利， 尤其当c(A1 )>O．16 mol／L时，TBP几乎不萃取盐酸，这对完全分离磷酸、盐酸非常有利．

实验回归出如下分配方程：

D ：4．469+ 0．005 3／~(A1 )l

y — I．000： S 一 0．007 3．

2．3．3 镁含量对磷酸、盐酸萃取的影响 图5所示为H。PO 、Ha 混和液中镁含量对萃取分 离H PO 、HC1的影响．结果表明，随着c 的增加，D 先增加后减少，在0．040mol／L处达到 极大值，MgCI 对磷酸也有最佳的盐析效果，这与A1CIa影响TBP萃取磷酸的情形相似．De,随