硫氧镁水泥基轻质材料的制备与基本性能.pdf

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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文

摘 要

硫氧镁水泥是一种由轻烧氧化镁粉与适当浓度的硫酸镁溶液混合搅拌、凝结 硬化而具有强度的无机胶凝材料。由于主要组份氧化镁的煅烧温度远低于硅酸盐 水泥熟料的烧成温度,具有能耗低、生产工艺简单、成本低的优点,同时,硫氧 镁水泥还具有良好的耐火性、耐热性、密度低、导热系数低、与不同材料的粘结 力强等优点。因此,作为一种新型无机胶凝材料,硫氧镁水泥被广泛的应用于制 作轻质墙板、耐火构件、保温隔热板等。

针对硫氧镁水泥存在的强度偏低、耐水性差和收缩大等不足,本文首先研究 了外掺少量柠檬酸、柠檬酸三钠及硼酸对硫氧镁水泥基本性能的改善效果;通过 掺泡沫、稻壳及其两者复掺的方式制备了硫氧镁水泥轻质材料,并研究了硫氧镁 水泥轻质材料的强度、密度、导热系数、干燥收缩以及干湿循环处理对其强度、 体积变形的影响。并利用 XRD、FTIR、DTA-TG、SEM 及超景深显微镜测试方法 分析了柠檬酸、柠檬酸三钠及硼酸对硫氧镁水泥的改性作用机理及硫氧镁水泥轻 质材料的微观结构特征。

结果表明:硫氧镁水泥的强度随着氧硫比的提高和水硫比的降低而提高。掺 加柠檬酸、柠檬酸三钠及硼酸后硫氧镁水泥体系中生成了一种新的呈晶须状的针 棒状晶体 5•1•7 相。由于这些针棒状 5•1•7 相交叉连生,填充孔隙与裂缝,使原本 疏松的结构变得致密,从而改善硫氧镁水泥石的强度、耐水性及干燥收缩性能。 柠檬酸、柠檬酸三钠、硼酸的最佳掺量分别为 0.5%、2.5%、0.5%。其中,柠檬酸 效果最好,可使硫氧镁水泥的 28d 强度和软化系数提高 104.8%和 61.09%,干燥收 缩降低了 32.81%。

分别通过掺入泡沫、稻壳或两者复掺制备了体积密度分别为 4501685kg/m3 、 7591721kg/m3 、5441268kg/m3 ,28 天抗压强度分别为 1.147.4MPa、2.970.4MPa、 1.111.2MPa 的硫氧镁水泥基轻质材料。所制备轻质材料的抗压强度、导热系数分 别随着体积密度呈现指数函数和线性增长关系。硫氧镁水泥基轻质材料的干燥收 缩值随着泡沫掺加量出现先降低后增大的变化规律,而稻壳的掺入会增大干燥收 缩。随着干湿循环次数增多,硫氧镁水泥基轻质材料的强度不断降低,收缩值不 断增大,但在稻壳掺量较少时反而出现膨胀现象。

关键词:改性硫氧镁水泥;稻壳;泡沫;基本性能;微观结构

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Abstract

Magnesium oxysulfate (MOS) cement is formulated by the chemical reaction of light-burned magnesium oxide and magnesium sulfate solution. Compared with the production of ordinary Portland cement, the calcination temperature of light-burned magnesium oxide is below 1000 ℃, possessing advantages of less energy consumption, lower cost for equipment and related manufacture processes and in comparison with ordinary Portland cement, MOS cement possesses numerous better performances consisting of good fire resistance, good heat resistance, low density, low thermal conductivity, good cohesiveness, etc. Therefore, MOS cement has been considered as an emerging cementitious material for lightweight panels, refractory structures, insulating slabs, etc.

MOS cement possess disadvantages consist of low compressive strength, low water resistance, high drying shrinkage. In this paper, three weak acids including citric acid, boric acid and trisodium citrate were added into MOS cement as modifiers. The influences of these weak acids on mechanical strength, water resistance and drying shrinkage of MOS cement were firstly evaluated. Furthermore introducing foam and rice husk into MOS cement paste and preparing three kinds of lightweight magnesium oxysulfate cement, and investigated the mechanical strength, density, thermal conductivity, drying shrinkage and the effects of drying-wetting cycles on the mechanical strength, volume deformation of those three kinds of lightweight MOS cements.The phase composition and microstructure of typical samples were determined by XRD, FTIR, DTA-TG, SEM and super depth of field microscope measurements.

The results show that the compressive strength of MOS cement increases with the increase of MgO/MgSO4 molar ratio and decrease of H2O/MgSO4 molar ratio. The addition of citric acid, boric acid or trisodium citrate enhanced compressive strength and water resistance, but reduced the drying shrinkage of MOS cement paste. With the incorporation of weak acid, 5•1•7 (5Mg(OH)2•MgSO4•7H2O) phase which is a new magnesium subsulfate crystalline product with shape of needle-like crystal whisker forms in cement paste. This substance behaves criss-cross and fills in pores and micro cracks, inducing the better strength gain and volume stability of MOS cement paste.

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With the optimum dosages of 0.5%, 2.5% and 0.5% respectively, the citric acid, trisodium citrate and boric acid exhibited decreasing improvement effect on MOS cement paste. Citric acid has the best effect, which makes the 28d strength, softening coefficient and dry shrinkage value of magnesium oxysulfate cement increased by 104.8% and 61.09%, and decrease by 32.81%.

The lightweight materials with 7591721 kg/m3 , 5441268 kg/m3 , 450.911721.88 kg/m3 volume density and 1.147.4MPa, 2.970.4MPa, 1.111.2MPa compressive strength at 28 days were prepared by adding foam, rice husk or both of them. The compressive strength, thermal conductivity and dry density of these three kinds of lightweight MOS cements decrease with the increase content of rice husk or foam. The drying shrinkage decreased with the introduction of foam and increased when rice husk are present. For foamed rice husk MOS cement, the drying shrinkage decreased firstly and then increased with the introduction of foam. Drying-wetting cycles caused a sustained drop in compressive strength in matrix cement and all these three kinds of lightweight MOS cements because of the production of Mg(OH)2. The volume of each group of foamed, foamed rice husk MOS cement is shrinkage with the increase times of drying-wetting cycles. The volume of rice husk MOS cement is shrinkage when the volume fraction of rice husk is high, nevertheless, it turned to expansion with low volume fraction of rice husk.

Keywords : Modified magnesium oxysulfate cement; Rice husk; Foam; Foundational characteristics; Microstructure

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目 录

摘 要............................................................................................................................... I
Abstract ............................................................................................................................. II
目 录............................................................................................................................ IV
第1章 绪论..................................................................................................................... 1
1.1课题来源及研究的背景和意义........................................................................ 1
1.1.1课题的来源............................................................................................. 1
1.1.2研究背景................................................................................................. 1
1.1.3研究意义................................................................................................. 2
1.2硫氧镁水泥的研究现状.................................................................................... 3
1.2.1新型胶凝材料代替传统水泥势在必行................................................. 3
1.2.2硫氧镁水泥的原料................................................................................. 4
1.2.3硫氧镁水泥的国内外研究现状............................................................. 4
1.3稻壳及发泡混凝土的研究现状........................................................................ 6
1.3.1稻壳资源利用现状................................................................................. 6
1.3.2稻壳用于土木工程材料的国内外研究进展......................................... 7
1.3.3泡沫混凝土的国内外研究进展............................................................. 8
1.4主要研究内容.................................................................................................. 10
第2章 硫氧镁水泥配合比确定与基本性能研究....................................................... 11
2.1引言.................................................................................................................. 11
2.2原材料及研究方案.......................................................................................... 11
2.2.1原材料基本性能................................................................................... 11
2.2.2研究方案............................................................................................... 13
2.2.3试验方法............................................................................................... 14
2.3摩尔比对硫氧镁水泥强度的影响.................................................................. 16
2.4外加剂对硫氧镁水泥性能的影响................................................................... 18
2.4.1外加剂对硫氧镁水泥强度的影响....................................................... 18
2.4.2外加剂对硫氧镁水泥耐水性的影响................................................... 20
2.4.3外加剂对硫氧镁水泥干燥收缩的影响............................................... 20
2.5本章小结.......................................................................................................... 22
第3章 轻质硫氧镁水泥的制备与基本性能研究....................................................... 24
3.1引言.................................................................................................................. 24
3.2原材料及研究方案.......................................................................................... 24
3.2.1原材料基本性能................................................................................... 24
3.2.2研究方案............................................................................................... 26
3.2.3试验方法............................................................................................... 27
3.3轻质硫氧镁水泥的基本性能研究.................................................................. 28
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3.3.1轻质硫氧镁水泥的强度与密度........................................................... 28
3.3.2轻质硫氧镁水泥的导热系数............................................................... 31
3.3.3轻质硫氧镁水泥的干燥收缩............................................................... 32
3.4干湿循环对轻质硫氧镁水泥强度及变形的影响.......................................... 35
3.5本章小结.......................................................................................................... 38
第4章 轻质硫氧镁水泥的相组成及微观结构分析................................................... 39
4.1引言.................................................................................................................. 39
4.2试验方法.......................................................................................................... 39
4.3相组成分析...................................................................................................... 41
4.3.1 XRD分析............................................................................................... 41
4.3.2 FTIR分析.............................................................................................. 47
4.3.3 DTA-TG分析......................................................................................... 48
4.4气泡分布及微观结构分析.............................................................................. 50
4.4.1超景深显微镜分析............................................................................... 50
4.4.2 SEM分析............................................................................................... 52
4.5本章小结.......................................................................................................... 57
结 论............................................................................................................................. 59
参考文献......................................................................................................................... 60
攻读学位期间发表的学术论文..................................................................................... 66
哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限..................................................... 67
致 谢............................................................................................................................. 68
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第 1 章 绪论

1.1 课题来源及研究的背景和意义

1.1.1 课题的来源

众所周知,普通硅酸盐水泥(OPC)被广泛应用于土木建筑 工程。 然而,由于 OPC 的生产过程会消耗大量的原材料(包括石灰石以及黏土等)、能源并且释放 出大量的二氧化碳气体[1-3] ,OPC 的生产过程释放出的二氧化碳气体占全球人为二 氧化碳排放量的 10%[4] ,对环境产生很多不利的影响。OPC 在 2014 年的全球产量 估计为 41.8 亿吨比 2013 年提高了 6.7%,其中有 25 亿吨产于中国[5] 。POC 的可持 续性研究吸引了越来越多学者的兴趣,并且 OPC 的生产过程对环境造成的影响促 进了一些绿色胶凝材料的发展。轻烧氧化镁(MgO)被认为是一种潜在的可持续 发展的胶凝材料,与 OPC 相比它具有较低的生产温度(~ 800 vs. 1450℃),具有 能源消耗少,设备和相关的制造工艺成本低的优点,并且它具有完全碳化的能力 而且在碳化过程中会获得一定的强度[6-7] 。硫氧镁水泥是用硫酸镁溶液作为调和剂, 由具有一定浓度的 MgSO4 溶液与轻烧 MgO 粉组成的 MgO-MgSO4-H2O 三元胶凝 体系[8-10] 。该水泥具有许多优异的性能包括:良好的耐火性、耐磨性、耐腐蚀性, 较低的导热性,粘结性好,凝结硬化快,早期强度高等。因此,硫氧镁水泥已经 被广泛的应用于制作轻质保温墙板,耐火以及装饰装修材料,油井堵漏等[11-13] 。

更重要的是,建筑业现在正面临如何使能源利用率提高以及保护环境的挑战。 因此在这样的一种情形下,发展利用可再生能源正在全面展开。在过去的几年中, 蔗渣,木屑或大麻粗亚麻等植物资源的研究使用已经被广泛报道。通过利用秸秆、 稻壳等农业废弃资源来大力发展新型建筑材料、建设环保、经济的新农村住宅早 在“十一五规划”科技支撑的计划中就已经被提出。稻壳、秸秆等的再利用对实 现农业废弃物的资源化利用,保护环境,促进农业的可持续发展具有特别深远及 现实意义。因此,本课题根据我国农村大量剩余农作物稻壳资源的特点,利用稻 壳,同时引入发泡剂,提出了利用农作物稻壳资源开发镁基稻壳轻质材料,并对 这类材料的基本性能与微观结构特征进行了研究,为其进一步推广应用到建筑墙 材中奠定基础。

1.1.2 研究背景

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我国在建设环境保护型、资源节约型社会中的一个重要的方面就是建筑节能, 因为它是使我国的可持续发展战略实现的一个必不可少极其重要的组成部分。建 筑能耗大约占我国社会总能耗的百分之三十,建筑物消耗了中国将近百分之四十 的原材料以及百分之五十的能源。而我国目前已经存在的四百多亿平方米的城市 乡村建筑中有大约百分之九十九属于不节能建筑,其中有大约百分之九十五以上 的新建建筑属于高能源消耗的建筑,我国新建建筑单位平方米的面积采暖所消耗 的能耗大约是发达国家中具有相同气候的条件能耗的三倍之多。为了实现百分之 五十的节能目标,国家在建筑设计,施工以及到 工程 的最终验收等各个环节出台 了一系列相关政策。建筑业在我国国民经济发展中占有举足轻重的地位,但同时 它也是各种不可再生资源(例如能源以及土地消耗等)最为严重的产业之一。国 家为了保护环境,节约土地,从上世纪八十年代就成立了专门的机构来开展建筑 节能以及墙体材料革新等工作。国家的建材局、农业部、国家土地管理局以及建 设部于 1988 年联合颁发了有关“禁止通过烧毁田地来烧制黏土砖以及加快对墙体 材料的改革”的规定。

在近 20 年中除了出台限制使用粘土实心砖政策外,国务院及有关部门还先后 出台了 20 多项关于建筑节能以及推广墙体材料改革的优惠政策并且力度逐年加 大,建筑节能以及墙体材料革新作为人民群众普遍欢迎认可的热门话题已经成为 我国国民经济发展的基本国策。总结我国墙体材料在 30 多年革新以来经历的起起 落落的艰难历程,急切需要新的思路以及方法的注入。世界各国近 30 来发展的经 验及教训均证明了建筑节能及发展新型墙体材料的紧迫性、正确性,因此必须将 新型墙体材料的发展作为环境保护以及节约木材、节约能源、节约水资源、节约 土地的重大战略。

1.1.3 研究意义

本课题从我国实际国情出发,利用我国农村大量可再生的农作物稻壳资源, 同时引入发泡剂来开发硫氧镁基发泡稻壳轻质墙体材料,具有以下意义:

(1)降低建筑能耗

硫氧镁基发泡稻壳轻质墙体材料作为一种新型墙体材料,可作为具有保温隔 热性能的复合砌块和夹芯板材来制作保温墙板以及隔墙,满足强度要求的同时具 有较低的导热系数,还满足耐久性能、耐火性能等要求。对降低建筑能耗具有重 要意义。

(2)节约资源与能源

我国人口数量非常庞大且人均资源置乏,资源、能源短缺的现象比较突出,

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这已经成为制约我国经济社会可持续发展的重要问题。稻壳的开发利用作为可再 生资源发展的重要组成部分,对缓解我国资源及能源危机具有重要意义。同时, 开发利用硫氧镁水泥替代部分硅酸盐水泥可节约石灰石、粘土等资源以及煅烧能 源等。

(3)保护和改善环境

我国农业连年丰登,农作物稻壳产量也持续增加,但对稻壳的综合利用力度 并未随之提高,出现了稻壳相对过剩的局面,大量稻壳得不到及时和妥善处理, 最终会被随意烧毁,这样不仅会浪费宝贵的资源,还会污染大气环境。合理高效 的利用稻壳资源,可以解决稻壳无组织“焚烧”问题。开发利用硫氧镁水泥替代 部分硅酸盐水泥,可降低 CO2 排放量,减轻大气污染,促进国家减排目标的实现。

1.2 硫氧镁水泥的研究现状

1.2.1 新型胶凝材料代替传统水泥势在必行

正如前文描述,普通硅酸盐水泥的生产工艺包括生料磨、烧结、熟料磨(即 “两磨一烧”),水泥的生产过程会消耗大量能源以及各种资源,并且会严重的 影响与破坏人类的生存环境。作为 OPC 的主要生产原料,石灰石随着水泥产量的 持续增加而被大量的消耗,我国仅剩五百五十亿吨可以探明的石灰石,如果想要 继续维持 OPC 的生产,现在已存的石灰石在不足五十年内就会被消耗用尽。煅烧 水泥过程所需的煤炭资源虽然相对来说比较丰富,但目前已经查明的可以开采的 煤碳储量只能供应两百年。这种化石能源以及不可再生能源的消耗会对人类社会 的发展以至于人类的生存都会产生非常不利的影响。水泥熟料煅烧所需的温度为 1450℃,这一生产过程会耗废掉大量的能源,生产一吨 OPC 需消耗 185~243kg 的 煤炭资源,石灰石的分解过程以及各种燃料的燃烧均会排放出许多二氧化硫,氮 氧化物等有害气体以及二氧化碳等温室气体,这些气体会严重的污染环境。同时 水泥原材料生料磨、熟料磨以及水泥制造过程中还会释放出大量微细粉尘,这些 均会污染环境。充分开发利用 MgO 是解决上述问题的有效途径之一,会对减少天 然资源的开采,资源保护,环境保护,减少能源的消耗做出贡献。菱镁水泥具有 早期强度高、不需湿养护、凝结硬化快、粘结性好、导热性低以及耐火性、耐磨 性好及耐腐蚀性优异等特点,并且与 OPC 相比,煅烧温度、生产能耗低,制备工 艺简单,CO2 等有害气体排放少,节能环保。氯氧镁水作为菱镁水泥的一种具有优 异的性能,主要包括:强度高、低碱性,与稻壳秸秆、木屑等木制品具有较好的 黏结性能,并且在长期使用下不会像硅酸盐水泥那样使植物发生降解。因此稻壳

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与氯氧镁水泥复合来制备墙体材料为稻壳的利用提供了潜在的途径。但氯氧镁水 泥具有返卤、翘曲以及耐水性差的弱点,这在一定程度上影响了氯氧镁水泥的使 用。与氯氧镁水泥相比,硫氧镁水泥具有很多优点,例如:体系中不含卤素不会 产生吸潮返卤现象、体积的不稳定低,不含氯离子因而不会对金属材料产生严重 腐蚀等,硫氧镁水泥可成为镁质胶凝材料的发展方向。

1.2.2 硫氧镁水泥的原料

制备硫氧镁水泥所需的原料与氯氧镁水泥类似,均需轻烧氧化镁粉,不同是 氯氧镁水泥所用的调和液为氯化镁溶液,而硫氧镁水泥所用的调和液为硫酸镁溶 液,当然硫酸镁溶液可以用硫酸溶液来进行替代,同时硫氧镁水泥也可采用无水 硫酸镁或一水硫酸镁与轻烧氧化镁粉沫混合,然后直接加水进行搅拌来制备。我 国硫酸镁资源比较丰富,目前已经探明的硫酸镁资源在盐湖或卤水中存储量大约 为十六亿吨。同时,硫酸镁在海水中的存储量可达到三千五百七十万亿吨。通过 使海水提 K、提 Br 处理后可制备出硫酸镁。然而,由于我国的硫酸镁通常还被用 来制作农业肥料,因此硫氧镁水泥行业发展可能会发生与农业抢肥(即硫酸镁) 的情况。作为一种极其重要的化工原料,与其它酸相比,硫酸具有价格相对低廉 的特点,因而硫酸被广泛的应用于各种金属制造以及化学行业。但是随之而来的 问题是,大量的工业废硫酸会因此产生,若将这些废酸直接排放到室外则会对土 壤、水资源甚至对生物体产生严重的危害及污染。所以,直接将废硫酸用于生产 产品具有环保及经济的双重意义。鉴于废硫酸可以提供硫酸根离子,将废硫酸用 于硫氧镁水泥的生产具有一定的可行性,具体的实现还需进一步研究。

1.2.3 硫氧镁水泥的国内外研究现状

硫氧镁水泥作为另一种新型镁质水泥是继氯氧镁水泥之后发展起来的[16] 。与 氯氧镁水泥相比,硫氧镁水泥具有的优点主要有:对高温相对的不敏感,非常适 用于具有抗高温要求的预制构件;因为硫氧镁水泥体系中不含有氯离子,因此具 有对钢筋的腐蚀程度相对较低;具有相对高的抗水性能;不含卤素,不具有吸潮 返卤的现象。但是,相对氯氧镁水泥,硫氧镁水泥的报道较少,这是由于与氯氧 镁水泥相比,硫氧镁水泥力学强度较低[17-19] ,与普通水泥类似,硫氧镁水泥的强 度与体系中水化产物的种类、相对含量及硫氧镁水泥的微观结构具有密切相关的 联系。其中,主要还是取决于物相中碱式镁盐的种类以及数量,因此,很多学者 对硫氧镁水泥的物相组成进行了研究。

Demediuk 和 Cole[20] 对硫氧镁水泥体系反应的化学平衡做了最系统的研究,

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他们用 1g 的活性 MgO 和 100mL 不同组份的 MgSO4 溶液反应制得样品,将样品 放置在 10(30~120℃)个不同温度下,使其反应达到平衡,对固相进行 X 射线分 析,结果显示:在 30℃时,有 Mg(OH)2、3Mg(OH)2•MgSO4•8H2O(3•1•8 相)和 MgSO4•7H2O 三个晶体相存在。当温度较高时,5Mg(OH)2•MgSO4•3H2O(5•1•3 相)、 Mg(OH)2•MgSO4•5H2O(1•1•5 相)和 Mg(OH)2•2MgSO4•3H2O(1•2•3 相)存在。 其中,5•1•3 相在温度大于 48℃时稳定存在,1•2•3 相在温度接近 100℃时稳定存在。 Kahle[21] 得出相似的结论,在一定程度上肯定了 Demediuk 和 Cole 的结论,Kahle 给出了 3•1•8 相和 5•1•3 相的热分解数据以及电子显微镜照片,发现:当 MgO 与 MgSO4 的摩尔比为 5:1,在饱和蒸汽压大于 300KPa 的条件下养护时,水泥试样中 只含有 3•1•8 相和 5•1•3 相。Adomaviciute[22] 等人研究表明:当 MgSO4 溶液的浓度 大于 17.5%时 2Mg(OH)2•3MgSO4•5H2O(2•3•5 相)存在,但并没有给出分析细节。 除了碱式盐,Montemartini 和 Losana[23] 研究 12.6℃下 MgSO4 在 H2SO4 溶液中的溶 解时,发现了一种酸式盐 Mg(OH)2•H2SO4•3H2O,他们的数据表明,MgSO4•7H2O, MgSO4•H2O ,酸式盐在溶液中可以稳定共存。 Ved [24] 等研究表明 3Mg(OH)2•MgSO4•4H2O 在较高蒸汽压力下存在。还有两个研究对明确物相平衡和 反应的机理很重要,Newmad[25] 测量了 3•1•8 相的溶解热,发现:在 25℃时,3•1•8 相是唯一存在的稳定碱式盐,时间长达三年时 Mg(OH)2 和 MgSO4 溶液不再反应。 Rai and Garg[26] 通过利用 850℃下煅烧的菱镁矿与浓度为 22%的 MgSO4 溶液反应, 得出了类似结论。

硫氧镁水泥的基本相组成确定以后,我国学者对硫氧镁水泥作了一系列改性 研究。

吴成友等[27] 研究了有机酸 CA 对硫氧镁水泥的抗压强度、耐水性能以及物相 组成等的影响;研究发现,经过有机酸改性之后的硫氧镁水泥出现了一种新相即 5Mg(OH)2•MgSO4•5H2O(5•1•5 相),它是一种针棒状晶体,并且体系中 Mg(OH)2 的生成量明显减少;改性后的硫氧镁水泥的抗压强度及耐水性能均明显提高。

李振国等[28] 研究了柠檬酸的掺量、水硫比以及氧硫比对硫氧镁水泥浆体凝结 时间的影响;结果表明,柠檬酸对硫氧镁水泥具有较强的缓凝作用,凝结时间随 着氧硫比的提高以及水硫比的减小而缩短。

郑直等[29] 研究了柠檬酸对硫氧镁水泥耐久性能以及力学性能的影响规律;结 果表明,柠檬酸可有效延缓硫氧镁水泥的凝结时间,抑制硫氧镁水泥的收缩并且 提高其强度以及耐酸碱腐蚀能力,对硫氧镁水泥具有很好的改性作用。刘欢颜等[30] 研究柠檬酸含量对硫氧镁水泥力学性能的影响,得出了类似结论。

巴明芳等[31] 研究了不同水硫比以及氧硫比对硫氧镁水泥的工作性和力学性能

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