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电场条件下的硫酸盐还原效应及pH/ORP响应

徐慧纬，张旭，杨姗姗，李广贺

(清华大学环境科学与工程系，北京100084)

摘要：针对氢气作为电子供体的硫酸盐生物还原速率缓慢的问题，采用附加直流电的方式强化。体系最佳电流强度为1.50mA，平均还原速率是微生物单独作用的1.7~2.1倍。当还原速率小于 $1 0 \mathrm { m } \mathrm { g } / \mathrm { d }$ 时，氧化还原电位(ORP)值分布在0~-500mV，与硫酸盐还原效应之间的响应规律不明显。当还原速率为 $1 0 \sim 5 0 \mathrm { m g / d }$ 时，ORP分布在-350~-$4 5 0 \mathrm { m V }$ 的较窄范围，表明 $\mathrm { 0 R P < \mathrm { ~ - ~ } 3 5 0 m V }$ 时，ORP不再是影响还原速率的主要因素。pH为8~9.5 QRP为-350~- 450mV 为本研究体系硫酸盐还原的优势场。

关键词：水体污染防治；氢气；硫酸盐还原；直流电；pH；氧化还原电位(ORP)

中图分类号：X 52

文献标识码：A

文章编号：1000-0054(2009) 09-0088-04

Sulfate reduction stimulated by an electric field and its correlation with pH and the ORP

XU Huiwei, ZHANG Xu, YANG Shanshan, LI Guanghe

(Department of En vironmental Science and Technology, Tsinghua Uni versi ty, Beij ing 100084, China)

Abstract: T he hydrog enotrophic sulfate reduction rate is very limited in most con ditions. Here, a direct electrical current w as used to promote sulfate reduction with $\mathrm { H } _ { 2 }$ as the electron donor. The optimal current intensity, I, of this system was 1.50 mA, with an average sulfate red uction rate(SRR) was 1.7 - 2.1 tim es higher than that of the control without electrical current. Incr easing the pH to create a moderately alkaline en vironment for the bacteria sign ificantly improved the sulfate reduction. When the daily average sulfate reduction rate w as less than 10 mg/d, the oxygen reduction potentials (ORP) varied randomly from 0 - 500 mV. How ever, w hen the daily average SRR w as 10 – 50 mg/d, ORP distributed den sely w ithin the ran ge of - 350 - - 450 mV. T hus, w hen the $\mathrm { 0 R P < \mathrm { ~ - ~ } } 3 5 0 \mathrm { ~ m } \mathrm { V }$ , the ORP was no longer the dominant factor influencing the red uction process. T he predominance field of this system for sulfat e reduction lied in the domain of $\mathrm { p H } = \textrm { 8 - 9 } . 5$ and O RP = − 350 − 450 mV.

Key words: water pollution prevention; hydrogen; sulfate

中国豫晋苏鲁皖煤矿开采区高硫酸盐高硬度矿井水分布广泛，次生环境问题突出生物脱硫包括硫酸盐还原硫化物氧化回收硫单质2个过程。对于硫酸盐还原过程，需外加碳源和电子供体。利用$\mathrm { H } _ { 2 } + \mathrm { C O } _ { 2 }$ 作为清洁的电子供体和碳源具有很大优势。由于氢气在水中的溶解度仅为 $1 . 6 \mathrm { m g } / \mathrm { L } ( 2 0 ^ { \circ } \mathrm { C }$ $1 . 0 1 3 \times 1 0 ^ { 5 } \mathrm { P a } )$ ，为了增大氢气在水中的溶解浓度和促进传质，需要在增大氢气压力的基础上强化气液传质,如加强循环扰动(气提式反应器)、采用输水性膜无泡曝气等。然而，由于能耗及材料负荷限制，气压存在上限，因此水中氢气溶解度增幅有限：另一方面，上述强化方式能耗大运行成本高，实际应用方面受到极大限制。

为了探讨常压供氢条件下强化硫酸盐生物还原的方法，本文设计两室型生物-电化学系统，优化场强和反应条件，以便揭示体系酸碱环境氧化还原环境与硫酸盐还原效应之间的响应规律，建立以pH、氧化还原电位(ORP)综合响应来评价体系硫酸盐还原效能的方法。

1 材料及方法

1.1 实验装置及材料

本文采用的两室型生物-电化学系统如图1所示。阴极室与阳极室以质子交换膜GEFC-105(北京金能燃料电池有限公司)分隔，阴极室为主要反应区,有效体积650mL，通过磁力搅拌保持完全混合状态。上部为气室，压力为1. $0 1 3 \times 1 0 ^ { 5 } \mathrm { P a }$ 。阳极室有效容积为150mL，对照实验采用与图1阴极室相同尺寸的单室反应器。恒值电流可调节和设定具体数值，精度为50μA。电极为网状钛镀钉 $\mathrm { R u O } _ { 2 } / \mathrm { T i }$ 北京恒力钛工贸有限公司)，阴极两面附着活性碳纤维(厚度为5mm，比表面积为 $1 6 0 0 \mathrm m ^ { 2 } / \mathrm g$ ，江苏苏通碳纤维有限公司)，阴阳极尺寸均为 $5 \mathrm { c m } \times 5 \mathrm { c m } \ \textdegree$

ISSN1000-0054 清华大学学报（自然科学版)2009年第49卷第9期CN 11-2223/N J T singh ua Univ (Sci & Tech), 2009, V ol. 49, No.9

http://qhxbw.chinajournal.net.cn

w21

收稿日期：2008-08-01

基金项目：国家自然科学基金资助项目（40572141)

作者简介：徐慧纬(1981一)，女(汉)，山东，博士研究生。 17 ノνソ7

生物阴极制备包括挂膜和通电驯化两步。阴极的挂膜在直径为250mm的圆柱形反应器中进行接种菌源为通H₂富集培养数月的厌氧污泥。将其通 $\mathrm { H } _ { 2 }$ 培养7d后，取出固定在各反应器阴极室中，然后通电驯化13d。电流强度逐步增强(0.20、0.35、0. 60 m A)，硫酸盐还原菌（sulfate reducingbacteria，SRB)保持活性并逐渐适应直流电场环境，生物阴极制备完成。

实验水样的硫酸盐浓度为500～550 mg/L，碳源(HCO3)为20mmol/L，同时添加适量NH₄Cl 及微量元素，初始 $\mathrm { p H }$ 为7.7。不进行加酸调 $\mathrm { p H }$ 时，另加8.5mmol/L磷酸盐缓冲溶液。

1.2 实验条件设置

采用3个相同结构的反应器(分别记为R1、R2、R3)作为平行试验装置,另设2个对照，分别为无附加电场存在微生物(R4)和附加电场无微生物(R5)。为了考察不同条件下的运行效果，分为①一⑥共6个工况运行，各工况反应器的电流设置如表1所示。其中工况①和⑤分别在第9、7d调整电流强度；在工况③一⑥运行过程中，各反应器阴极室每隔 $2 4 \mathrm { h }$ 调节 $\mathrm { \Delta p H }$ 至8.0；工况⑤反应器上部气室初始状态充满氢气，运行过程中由于氢气的消耗不断补充 $\mathrm { N } _ { 2 }$ 使其保持在1. $0 1 3 \times { 1 0 } ^ { 5 } \mathrm { P a }$ o

(表1 反应体系各工况附加直流电)

反应器	$I / \mathrm { m A }$
反应器	工况①		②	③	④	工况⑤		6
$0 { \sim } 8 \mathrm { d }$	$9 \mathrm { \sim } 1 2 \mathrm { d }$		②	③	④	$0 { \sim } 6 \mathrm { d }$	7~8d	6
R1	1.00	1.50	1.50	1.50	2.00	2.00	3.00	3.00
R2	1.00	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	2.50	2.50
R3	1.00	1.50	1.50	1.50	2.50	2.50	3.50	0.00
R4	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	一	一
R5	1.00	1.50	1.50	1.50	2.50	2.50	3.00	3.00

1.3 分析方法

水样经45μm混合纤维膜过滤后，采用比浊法[3]测定硫酸盐。为便于硫酸盐累计还原量的评价，记录每次采样体积。采用德国 $\mathrm { p H } 3 4 0 \mathrm { i }$ 测定装置运行过程中的 $\mathrm { p H }$ 和 $0 \mathrm { R P } \ ^ { \circ } \mathrm { O R P }$ 计的参比电极为 $\mathrm { A g } /$ $\mathrm { A g C l }$ 电极(数据转换为氢标电位)电流表为C31/1-A 型(上海良标)，精度为 $5 0 \mu \mathrm { A }$ C

2 结果与讨论

硫酸盐生物还原过程产生碱度[4]。以 $\mathrm { H } _ { 2 }$ 作为电子供体 $\cdot \mathrm { C O } _ { 2 }$ 作为碳源时，混合菌中可能含有少量同型产乙酸菌，能利用 $\mathrm { H } _ { 2 }$ 和CO₂(HCO3)合成少量乙酸，但这部分乙酸很快被异养的SRB利用，不会积累199而该过程可A略a去不计ou体索95ct4%icP

99.7%的硫化物以 $\mathrm { H S } ^ { - }$ 的形式存在。因而本体系硫酸盐还原反应为

$$ \mathrm { H } ^ { + } + \ 4 \mathrm { H } _ { 2 } + \ \mathrm { S O } _ { 4 } ^ { 2 - } \longrightarrow \mathrm { H S } ^ { - } + \ 4 \mathrm { H } _ { 2 } \mathrm { O } . $$

另外，电极反应也改变体系酸碱和氧化还原环境，影响微生物代谢，进而影响体系硫酸盐还原过程。

2.1 硫酸盐还原与pH 响应

工况①一③各反应体系硫酸盐累计还原量与$\mathrm { p H }$ 变化曲线如图2所示。由图可见，3个平行反应器呈现一致的规律。工况①中，反应器运行至第8d时，电流由1.00mA增大到1.50mA，较短时间内硫酸盐还原速率增大(即斜率增大)。工况②保持1.50mA电流条件，然而第4d之后，硫酸盐还原速率减慢，原因是体系产生碱度导致 $\mathrm { \dot { \ p H } }$ 增大到10左右，超

$$ \mathrm { \Delta _ { \ p h } ^ { A } } $$

徐慧纬，等：电场条件下的硫酸盐还原效应及pH/ORP响应

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