3，5一二甲基苯甲酸的制备

李 宁，崔宝军， 苏东蛛， 梁泰硕 (黑龙江省石油化学研究院．黑龙江喑尔滨150040)

摘要：本文介绍了3，5一二甲基苯甲酸的制各方法及不同的方法得到不同结果。 关键词：3，5一二甲基苯甲酸；制各；催化剂 中国分类号：Tq245 1 文献标识码：A 文章编号：1001—001712001】03—0127—02

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前 言

3，5一二甲基苯酸广泛应用于醇酸树脂、聚酯的 生产中⋯。使用3，5一二甲基苯甲酸的目的主要是 控制高分子聚合物的链长和相对分子质量，改善聚 合物的物理化学性能，如：粘度、韧性等。

3，5一二甲基苯甲酸的制备方法主要是在以氧 化金属盐的存在下，通过均三甲苯而制得。氧化机 理分二步。首先均三甲苯氧化化成3，5一二甲基苯 甲醛，再进一步氧化成3，5一二甲基苯甲酸。3，5一 二甲基苯甲酸可以进一步氧化，氧化的最终结果为 均苯三酸。但只要控制反应条件，可以使反应控制 在3，5一二甲基苯甲酸阶段。

由于3，5一二甲基苯甲酸应用广泛。所以世界 各国都予以充分重视，研究开发力度也比较大，成果 也比较喜人。但国内研究开发力度相对薄弱，而且 应用也非常有限。

1 氧化反应基本流程图

• 盘+ 多大，各方法的工艺流程图基本上是相同的⋯ ：≥ 需 。 田一囡一田一团一固一固 I、空气压缩机(或城志氧气)2、反应釜3 尾气嗳收塔 4、流量计5l铡量倪

首先将均三甲苯、HAc、催化剂以及引发剂按所 需比例加入反应釜或反应塔中。关闭除进气阀外所 有的阀门，然后通进空气达到一定压力，给反应原料 升温，达到反应引发温度后，打开尾气阀门，使空气 在维持反应压力情况下通过反应釜．空气流量由流 量计控制。另外，空气在进入反应釜前应预热，一般 为100℃左右，避免过冷气体与热的物料在接触时 温度过低，导致局部反应停止而影响整体反应进行。 氧化反应的引发及氧化程度进行情况是由连接尾气 的测氧仪来判断的。测氧仪是测定尾气中氧含量的 仪器，在氧化反应开始前，空气中氧含量大约为 21％。在氧化开始后测氧仪指示小于21％的值，而 随着反应深度的加强。这一指示值会很低，而当反应 结束，指示值将重回到21％位置。所以利用 氧仪 可以监测出反应进行的情况。待到反应停止后，停 止通气，泄去反应釜的压力。放出物料后，冷却结晶． 再经过滤．得到过滤饼即为反应产物3，5一二甲基 苯甲酸粗产品，经过进一步的提纯即得到精品3，5 一 二甲基苯甲酸。

2国内研究进展情况

在《济南大学学报》Ⅲ中有过翻备3,5一二甲基 苯甲酸的文章报道。制备方法为用发烟硝酸氧化均 三甲苯，得到3，5一二甲基苯甲酸，收率相对报低，

收艟日期~2000—09—20

作者苘介：李宁(1961一】．男，黑龙江省职城市^ ，工程师，现主要从事精细化工产品开发。

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为8．4％一10．2％(质量)。主要因为发烟硝酸为强氧 化剂，氧化得到的3，5一二甲基苯甲酸很容易深度氧 化，导致生成3，5一二甲基苯甲酸的选择性很低。所 以采用了降低产物收率的方法，避免深度氧化。

另外，在《化学与粘合》期刊上待发表的文章介 绍，在无溶剂条件下，以醋酸钴为氧化催化剂，液相 空气氧化混合岛(其中偏三甲苯为60．6％，均三甲 苯17．9％，连三甲苯l1．9％，其它9．6％)制二甲基 苯甲酸的方法也取得了很好的结果。该方法优点为 反应过程中无}L 等酸性介质的参与，且反应压力 低，所以对反应设备材质要求较低；另外，未参加反 应的均三甲苯无需处理即可重新利用，避免了氧化 后期对HAc等溶剂的后处理工序，具有后处理简 单、流程短、对设备材质要求低、投资小等特点。该 方法的较佳工艺条件为：氧化温度130—150~C，压力 O．3一O．35 MPa，空气流速0．9 m3／h，催化剂与岛质 量比为0．1％。在此条件下，氧化后得到粗产品，经 提纯可以得到收率为14．1％(质量)，纯度为98．3％ 的二甲基苯甲酸精品。

3 国外研究进展情况

在国外，制备、生产3，5一二甲基苯甲酸基本上 都是以均三甲苯为原料，通过液相空气或纯氧氧化 来完成反应的。反应催化剂多以金属盐为主，如c0 (OAc)2-4I-[20、Mn(OAc)2·4I'[20等。反应引发剂多 为溴化物，如NaBr、四溴化烷等。为使反应转化率 接近完全，多以}L 为溶剂。因为HAc对固体状态 下的产物3，5一二甲基苯甲酸有很好的溶解性，加 入HAc以后，可以保证反应始终在液——气相中进 行。这样，均三甲苯的转化率就大大提高了，更重要 的是，在整个反应过程中，HAc始终作为惰性液体存 在，不会参与氧化反应及其它副反应，所以选择HAc 作溶济剂是合适的，但需耐酸材质。

均三甲苯液相氧化制3，5一二甲基苯甲酸工艺 方法差异主要体现在催化剂体系上，而催化剂体系 也决定了氧化结果。这个反应的催化剂主要有c0 (OAc)2·4H20[ ]【2][3][ ][6]、Mn(OAc)2·4H20[ ]fB]、硬 脂酸钴 J、矾_】 等。研究最多的且氧化结果较好的 是以Co(OAc)2·4 0为氧化催化剂，并配以醋酸作 溶剂。醋酸钴这种可变价金属盐的优点是，低价态 金属离子可被空气中的氧氧化成高价离子，高价离 子在反应中又生成低价态离子，所以它本身并不消 耗，而能继续保持催化作用。

前苏联对c9芳烃氧化制二甲基苯甲酸做了大

量工作 ，包括均三甲苯氧化制3，5一二甲 基苯甲酸，在研制过程中确定了该反应的氧化过程 及各步骤速率常数：

一

其中 为12．38， 为41．25。

另外研究人员还发现，以均三甲苯制3，5一二 甲基苯甲酸的副产物主要为5一甲基间苯二酸和均 苯三酸，制备3，5一二甲基苯甲酸的选择性依赖于 反应温度和均三甲苯的浓度，二者中最主要的是温 度。实验表明100一l1O 为该反应最佳温度区间。 另外，对于氧化反应其它工艺参数也进行了考察【 2 _。 如：均三甲苯(X，)，催化剂(x2)，引发剂(x3)，时间 (x4)等条件进行了优化研究表明当(Xl=2．45 mot／ 1，x2=0．159 rool／l，X =0．344 mol／l，X4=2 h，温度和 压力控制在102．8 和1．0 MPa时，均三甲苯转化率 达90％～95％，氧化粗产品纯度为80％～85％。此 外还有以Co(OAc)2·4H20为氧化催化剂，因反应投 料比及反应条件的差异而导致氧化结果不同的文章 报道 J。如：302 g均三甲苯，7．5 gco (OAc)2·41／20， 15 g醋酸在104 ，300画g条件下反应得到88 g 3，5一二甲基苯甲酸，收率为23％。

与钴盐一样，锰盐也是可变价金属盐，也能用作 制备生产3，5一二甲基苯甲酸的催化荆l 8 J，但催化 话性不如Co(OAc)，-4I'[20高。用醋酸钴的氧化反 应的温度为100～l10℃，而以醋酸锰作催化剂的氧 化温度为140~C左右。例如：每摩尔均三甲苯，用 0．O0056 mol的ym(OAc)，·4I'[20在140℃反应3 h，得 到收率为4_8％的3，5一二甲基苯甲酸，且研究结果 表明，空气流速>O．9 m3／h，氧化收率不会增加，反 而会降低。从氧化结果看，以Mn(OAc)2·4 0作氧 化催化剂的氧化产品收率偏低。

除醋酸钴外，硬脂酸钴也是很好的氧化催化 剂 ，如：每摩尔均三甲苯，用(1．9—2．5)x1 tool硬 脂酸钴也是很好的氧化催化剂L9 ，如：每red均三甲 苯，用(1．9—2．5)×10 I硬脂酸钴进行氧化反应 制3，5一二甲基苯甲酸，转化率可达6D％一 ％。相 对于以醋酸钴为催化剂的反应转化率略低些。

3，5一二甲基苯甲酸的提纯方法主要是化学 法【”J。粗产品3，5一二甲基苯甲酸主要杂质为5一 甲基间苯二酸和均苯三酸。混合物溶于碱性水溶液 中，再调节pH值在4．0～6．5之间，再结晶分离，即 (下转第132页)