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中国近代第一所大学

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硕士学位论文

学科专业： 化学工茅 作者姓名：王静 指导教师： 张香立副教授

天津大学研究生院 2006年2月

摘要

本文模拟吸热燃料在使用时的超临界条件，建立了超临界反应装置以及分析 反应管内壁沉积重量和分布的装置及方法，选用了苯甲酵、四氢萘、四氢萘／四 氢萘酮三种供氢剂和二苯硒、二苯二硒两种结焦抑制剂以及由这两类添加剂组成 的复合添加剂，从裂解率、沉积量、沉积分布和沉积表面形态等方面考察了添加 剂对探针燃料正十二烷和RP-3热裂解的影响。

供氢剂能够一定程度的抑制吸热燃料的热裂解反应，在450℃～600"C温度 范围内均有效果。在相同裂解率下，四氢萘／四氢萘酮能够将正十二烷的稳定温 度提高43℃。在550"C时，它能够有效减少燃料的热裂解沉积，可将正十二烷的 沉积量降低4Z．44％。SEM结果显示，供氢剂对积碳的表面形态也有一定的影响， 使积碳层的致密程度降低，零散颗粒的粒径更小。

结焦抑制剂抑制燃料裂解沉积效果比供氢剂明显。与二苯硒相比，二苯二硒 效果更好，可分别将正十二烷和RP一3的沉积降低63．41％和52．12％。FTIR和 XPS分析结果显示，有机硒和金属管壁上的Fe等金属发生了反应，生成了大量 硒化铁(Fe：Se。)和少量单质硒。

复合添加剂比两类单一添加剂能更好的抑制热裂解沉积。由四氢萘／四氢萘 酮和二苯二硒组成的复合添加剂效果最好，可将正十二烷和RP一3的沉积量分别 降低77．56％和76．97％。

关键词： 吸热燃料热裂解积碳供氢剂结焦抑制剂

ABSTRACT

In this thesis a set of reactor system which simulates the supercriticai condition where fuel Wfl$usedⁱⁿ hypersonic aircraft has been set up．The effect of additives on deposits^was analyzed．Some parameters including^reaction conversion／gas products mass fraction，weight of deposits，distribution of deposits and morphology of inner surface of reactor weI-e measured．Three hydrogen donors，two coking—inhibitors and six composite additives WeI'e used to suppress baseline fuel pyrolytic deposition under supercritical^{conditionandtheireffectsWereanalyzed．}

Positive effects were obtained when BzOH，THN and THN／THNone are added into baseline fuel as hydrogen donors in 450"C～600"0．Among them THN／THNone binary^{donoristhe mosteffectivetoincreasethe} temperature by^43"C over baseline fuel on the same pyrolytic level．THN／THNone reduces the coke deposited by 42．44 ％compared^{tothecasewhereno} additive was present in n—dodecane at 550"C． The SEM results^demonstrate that some morphologic change^has happened on^inner surface of reactor．The coke-layer becomes less compact and the diameter of granule is smeller．

Coifing—inhibitors^{workbetterthan} hydrogen^{donorstoinhibitcokeformating．} Ph2Se2 is better which call reduce 63．41％and 52．12％carbon deposits to n-dodecane and RP一3，respectively．According to FTIR and XPS characterizations， some reaction between selenium^and iron has taken place^to produce mainly Fe2Se3 and a few Se when fuel decomposes under thermal stress．

The composite additives exhibits a remarkable synergetic effect than hydrogen donor or coking—inhibitor．When mixtures of THN／THNone binary donor and Ph2Se2 as the additive，it presents a 77．56％and 76．97％reduction in deposit formation compared^{ton—dodecane andRP-3withno} additives，respectively．

KEY WORDS：endothermic fuels，thermal pyrolytic，deposit，hydrogen donor coking—inhibitor

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。

学位论文作者躲捕签字慨妒6年乒月够日

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学位论文作者签名． 屯静 导师签名 磁私 签字R期： 签字日期：》嘭年a月cq日 。6年z月谚日

前言

前言

拥有高超音速飞行器，既是科学技术领先的标志，更是综合国力强大的象征。 随着科技日新月异的进步，已经提出了高超音速飞行器全面发展与应用的要求。 如何实现高超音速飞行，是实现技术突飞的关键环节。飞行能量的来源，燃料则 是所有问题的核心。

高的飞行速度对发动机的热强度提出了更高的要求。由于高速气流巨大的动 能在粘性阻滞过程中转化为热能，使飞行器的机身温度大大升高，从而对材料的 耐温性能也提出了更为苛刻的要求。

美国20世纪初六十年代提出了吸热燃料的概念，在进入燃烧室之前将燃料 作为冷却剂使用，来降低机身温度的。但是燃料在作为冷却剂的使用过程中被加 热，其自身会发生一些反应，反应生成固体沉积和氧化产物，可能堵塞燃料管线、 喷嘴、精密阀件等；腐蚀密封件，破坏发动机的正常工作甚至导致飞行的失败。 因此必须考虑它的热安定性能，即高温条件下燃料在冷却过程中的系统表面生成 固体沉积物的程度，能否满足正常飞行要求。而如何提高吸热燃料的热安定性能， 改善燃料的使用性能，也是一项极有战略意义的工作。

燃料在整个升温过程中形成的沉积一般有热氧化和热裂解两个来源。热氧化 产生沉积主要发生在150℃～315℃温度范围内，由于燃料中的溶解氧(暴露在 空气中的饱和含量大约为70ppm)与燃料反应，而形成的氢过氧化物和其他固体 沉积物。裂解沉积一般在400"C以上温度形成，多为碳氢比很高的焦碳。

对于氧化沉积，目前已有较为成熟的认识和解决方案。JP．8+100就是美国空 军研制的添加剂包加到JP-8后的改良产品，将JP．8的热氧化温度提高了55℃。 而对于热裂解沉积，Pennsylvania州立大学做了大量的工作和试验，但仍处于 摸索阶段。

本实验针对尚未有解决定论的热裂解沉积展开了工作。鉴于裂解沉积产生的 一些机理和前人已有的工作和认识，为抑制裂解固体沉积物的生成，改善燃料热 安定性，在改善燃料的热安定性能的措施中，选择了最为经济、有效且现实可行 的方法一加入添加剂。而供氢剂和结焦抑S^{JI齐U作为添加剂包中的两类核心单元} 添加剂，对提高燃料稳定性，抑制裂解沉积的效果都起着重要的作用。本实验分 别考察了这二者对于燃料热稳定性的影响，同时评价了这两种添加剂组成的复合 添加剂包对改善燃料体系熟安定性能的效果。

第一章文献综述

第一章 文献综述

1．1吸热燃料概述

吸热型碳氢燃料是美国空军于二十世纪六十年代提出的，是一类新型燃料， 它本身为性能良好的燃料，同时又能满足高超音速飞行器的冷却要求。吸热型烃 类燃料在燃烧前先在飞行器高温部件表面进行化学和物理吸热，吸收大量无用以 至有害的热量，受热后吸热燃料自身受热后部分或全部分解为具有高热值的气体 燃料，它所携带的这部分回收的能量最终在燃烧室里燃烧时再释放出来。吸热燃 料的这种吸热再放热的过程一方面回收了摩擦所消耗的能量，提高了燃料的能量 密度；同时又降低了燃烧室壁和机身的温度，解决了材质选择的难题。

许多能够提供热沉能力的燃料，可以考虑作为冷却剂。低温吸热燃料如液体 甲烷和液氢的吸热能力也很强，尤其是液态氢其单位质量的热沉值高达 15080．OkJ／l嘻，远大于其它烃类燃料的热沉值，是十氢化萘质量热沉的3．30倍之 多。’但这两种燃料只有物理热沉，密度小而且飞行器携带燃料的控制因素是燃料 箱体积，因此有实际意义的应是燃料的体积热沉值，液态甲烷和液氢的体积热沉 较之其它烃类燃料却很小，液氢的体积热沉1145．8MJ／m3，仅为十氢化萘体积热 沉的27．93％。且这两种燃料的贮存、运输、携带以及应用过程都必须在严格的 低温高压状态，安全性和机动性限制了其广泛应用的可能。

大多数烃类燃料不仅具有更良好的使用性能而且有高的密度，在高温下也可 以提供可观的热沉。但是，普通煤油馏分的烃类燃料热稳定温度均有一定的限制， 如美国JP一8燃料的热稳定温度上限为：主体温度163℃，湿壁温度205"C，在从 室温升温至热稳定温度上限时，所能提供的物理吸热量最多仅为1600～ 1800kJ瓜g，远远不能满足高超音速飞行的吸热要求，必须开发利用化学吸热的 潜力IlJ。常温下呈液态的饱和环状烃类被认为是最有希望得到应用的吸热燃料 [21，目前被研究的吸热燃料有甲基环己烷【3,41、JP．7、JP．8、正构烷烃等。

1．2吸热燃料的安定性

1．2．1燃料安定性概述

燃料作为主要的冷却剂，在进入燃烧室前会被加热到一定的温度，同时燃料

第一章文献综述

的吸热反应也应在较高的温度下进行，所以要求燃料在一定的温度下能保持清 洁、不变质，即燃料要有较好的热安定性，能够满足正常飞行要求。然而燃料在 高温下常常会发生化学变化导致变色、变质甚至在系统表面生成固体沉积物造成 堵塞，这被认为是一个很严重的问题【堋。

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图l一1燃料沉积与温度的关系

Fig^I-1 Relationship ofdeposit^rateand tempreture forjet^fuel

烃类燃料的在高温下有复杂的物理和化学变化，有两个途径导致燃料变质： 热氧化和热裂解Il“”】。当燃料被加热时，燃料中的溶解氧(暴露在空气中的饱和 量大约为70ppm)开始与燃料反应，形成氢过氧化物和其它包括沉积物的产物 11s-tglo沉积的生成是含有氧分子的自由基链反应的结果，氧浓度对沉积形成的速 度影响较大120，⋯。当燃料被加热时，氧化速率增加，溶解氧逐渐被反应掉了，沉 积速率也随之降低。沉积速率的降低是由于在燃料中溶解氧的消耗，而不是由燃 料的超临界状态引起【I引。研究表明，加氢处理后的燃料在低温时较没有加氢处理 的燃料氧化程度高l⋯。

高温下的沉积主要是由于热裂解[211。当温度达到或超过400℃时，热裂解反 应发生，开始有裂解沉积物生成。和热氧化沉积不同，热裂解沉积主要与燃料的 反应温度和反应时间有关12I，明。反应温度升高、反应时间增加，都会使热裂解沉 积物增加。反应器的材质也会对沉积的裂解有很大的影响，Cu、Ni、Fe、Co等 金属对于燃料的裂解有很强的催化作用，因此他们会增加高温下燃料的沉积。相 对的，AL、Ti、Nb、Ta等金属的则无明显的作用，相对于热裂解而言，他们则 是惰性金属田J。

热氧化和裂解反应生成的沉积物，会堵塞燃料管线、喷嘴、精密阀件，腐蚀 密封物质，堆积的沉积物会使小直径管道和发动机喷嘴变形剀，阻碍流体的『F常 流动，甚至影响燃料换热器、过滤器以及阀件的正常运转，这样可能破坏发动机

第一章文献综述

的正常工作甚至导致飞行的失败。可以给出沉积规模的一个形象描述。在一个比 表面S／V=20cm“的典型热交换器中沉积以每秒5ppm的速度生成则将会在数小 时内完全塞满这样的管道。

由于沉积物的存在，增加了加热管壁和流体之间的热阻，降低了传热速率。 除了对热传导有影响外，在高温高压实验中热裂解沉积中还发现了长条状的“细 丝碳"l嘲，这种类型的沉积物在石油炼制乙烯炉中也存在，其中含有从热传导表 面移走的金属微粒，这对推进系统也是一个严重的隐患。

美国目前使用的三种标准喷气燃料是：JP．4、JP．5和JP-8，美国空军还使用 二种专用喷气燃料JP·TS和JP．7。其中JP．7是一种主要由烷烃和环烷烃组成的 深度精制煤油型燃料，主要用于SR一71飞机，专门为高空、马赫数在3以上的飞 机研制的。JP-TS是一种深度精制具有低冰点(．53℃)、主要用于U．2飞机的喷 气燃料。民用喷气燃料在美国本土使用JetA，国际航线使用JetA．1。

JP．8燃料安全使用时其整体最高温度为325F(163℃)，为了满足下一代先进 战斗机的用油要求，1989年美国空军实施了一项旨在提高JP_8喷气燃料热安定 性的计划。首先提出了两种方法，第一是研制一种新的具有更高热安定性的燃料， 这种方法早先被放弃，因为推出一种新型燃料的费用昂贵，而且在战争中增加后 勤负担。第二个也就是较好的一个方法是研制一种改善热安定性添加剂包，加入 到JP-8煤油基燃料中，将整体最高温度(从325F到425F)提高55℃，吸热能 力提高50％，这种燃料被称为JP．8+100。经过多年攻关已取得了初步结果，目 前这种燃料己在美军F-16飞机上使用，并表现出了优良的性能。在此基础上正 在研制JP-8+225燃料，为未来飞机使用的JP．900型喷气燃料的研制打下基础。 JP一900燃料的研制主要有两种途径，一是利用高安定性烃，主要是饱和环状烃生 产一种全新的燃料；二是依据从“JP．8+100”计划中获得的经验，研制一种能够 提高热安定性的添加剂，生产出JP．900。

表1一l列出了几种燃料的最高允许使用温度指标。

表1-1几种高热安定燃料的最高允许使用温度

Table 1-1 Maximum allowable bulk temperature ofsome higb thermal—stability fuels

Maximum allowable Temperature，T
F ℃

第一章文献综述

1．2．2燃料的氧化反应机理

燃料在较低温度发生氧化反应的自氧化机理大致如下【25】：

开始：RH—R．+日．

传递：五·+D2寸RD2·

矗D2·+冠日一ROOH+震·

终止：Ra．+RD’．寸产物

加速：R02H—RO·+D日·

过程的引发步骤是R·自由基的生成，它所引起的链锁反应是反复进行的，因 此，氧化反应在经过最初的引发后，就会自动加速进行下去【26271。

从上述机理中还可以看出，烃过氧自由基Ro．是链锁反应的一级分子产物， 作为一种活性中间粒子，在烃类液相氧化动力学中占有中心的位置，链反应的速 度取决于过氧化物基的活性f2引。

与R-自由基的生成相比，月D，．的生成速度非常快，并伴随放热，对于烷基 过氧化物基而言，反应热约为110kJ／mol 120kJ／tool，当温度在200℃以下时， 可将这一反应视为不可逆反应【2虮，也就是说，当反应由R．自由基引发后，更为 活跃的过氧化物基戤)’·便开始作为链锁反应的主要中间传递者，维持反应的进 行。

与此同时，过氧化物基还可以发生若干其他类型的反应，如岐化、分解、异 构化反应等1301，最终生成醇、醚、有机酸等各种复杂产物。

对于这类沉积，目前已有较为成熟的认识和解决方案I”‘201。第二个也就是较 好的一个方法是研制一种改善热安定性添加剂包，加入到JP．8煤油基燃料中， 将整体最高温度(从325F到425F)提高55℃，吸热能力提高50％，这种燃料 被称为JP．8+100。

1．2．3燃料的裂解机理

烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产 物。许多学者曾对裂解反应机理作过深入的研究，有人认为按自由基机理进行裂 解，也有人确认某些烃类是按分子反应机理进行裂解，或者是自由基机理与分子 反应机理同时存在的情况下进行Ij¨“。

已知道烃类裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、 脱烷基、迭合、岐化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应，裂解产 物中已鉴别出的化合物已达数十种乃至百余种133J。

以直链烷烃为例，按自由基反应机理给出其裂解过程如下式(1-1)至式(1-9) 所示。其反应历程包括三个步骤：链引发、链传递和链终止。

第一章文献综述

正构烷烃的裂解反应符合自由基链反应模型ⅢJ， n—G鸩Ⅲ一E’。+R』” 足10+一一cm皿m寸疗一C,H2m+如“ n“ Ⅲ∞ 如柏j以用一1一c：马t+兄”(fy—JI≥4；2sk-<m一1；n≤m一2) R≯+n—CmH2m+2—}H—C，H2。。：+Rf n¨ m舢 R加专C：只+兄一21凸(3≤r／≤5) R”专B”j1一G马^+兄一t”∽≥6；x≥5) R”+1一G皿★_B“” ％”+1一CkH2I一心““ n“n“ 砌砌莉釉 如“+1-G／42★寸如+I”O≠I) “ 砌 l—q月2I寸2一q月2I (1-8) 民”+如”一products (1-9)

式(卜1)为链引发反应，其通过C—C键的均裂形成两个一级自由基，这些 自由基从周围的反应物分子中夺取“H”原子形成了各种母体自由基式(卜2)。 由于去除一个二级H原子所需要的活化能比较低，因此，这些母体自由基大多数 为二级自由基。母体自由基通过异构化和B一断裂反应生成一个卜烷烃和一个含 碳数较小的一级自由基式(1-3)，此一级自由基可以从反应物分子上夺取H原子 式(1-4)，然后分解为一个卜烯烃和一个较小的一级自由基见式(卜5a)和式 (1-5b)，此一级自由基加在卜烯烃的末端C原子上生成二级自由基见式(卜6)。 对于C>5的自由基，在分解以前会发生异构化反应，式(卜5b)。在反应条件下， 会发生以下反应：①一级母体自由基的加成；⑦一个二级母体自由基与一个卜 烯烃加成生成一个高分子的正烷基自由基(式1-Ta)或一个高分子的支链烷基 自由基(式1-Tb)；③还可能发生卜烯烃与2一烯烃的双键异构化反应(式卜8)。 链终止反应一般发生在一个较低的自由基和一个母体自由基的结合(式卜9)。

各种烷烃的脱氢能力与其分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又 次之。带支链的C—C键或C—-H键的键能较直链烃的c—C键或C—-H键的键 能小，易断裂，所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。航空煤油中含单环的环烷多 数带长侧链，裂解时首先进行脱烷基，脱出的烷基可以是烯烃或烷烃。烷基支链 的热稳定性大致和碳原子数相同的直链烃相仿，而大大低于坏烷基的热稳定性。 脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂，一直进行到侧链为甲基或乙基，然后 进一步裂解。而环烷基热裂解时，可以发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丙烯、 丁二烯和芳烃等烃类。下面以甲基环己烷均裂为例，给出带支链环烷烃热裂解的 裂解过程示意图。