无 碱 铝 硼 硅 系 统 玻 璃 的 组 成 及 网 络 结 构 研 究

汤 何 锐

武 汉 理 工 大 学

( 申请工学硕士学位论文）

无碱铝硼硅系统玻璃的组成及网络 结构研究

培养单位 : 材料科学与工程学院 学科专业 : 材料科学与工程 研究生 : 汤何锐 指导教师 : 谢俊 副研究员

2018 年 5 月

分类号 密 级 UDC 学校代码 10497

学 位 论 文

题 目 无碱铝硼硅系统玻璃的组成及网络结构研究 英 文 Research on the compositions and network structure 题 目 of non-alkali aluminoborosilicate glasses

研究生姓名 汤何锐 姓名 谢俊 职称 副研究员 学位 博士 指导教师 单位名称 武汉理工大学 邮编 430070 姓名 王静 职称 副研究员 学位 博士 副指导教师 单位名称 武汉理工大学 邮编 430070

申请学位级别 硕士 学科专业名称 材料科学与工程 论文提交日期 论文答辩日期 学位授予单位 武汉理工大学 学位授予日期 答辩委员会主席 顾少轩 评阅人 陆平、阮健

2018 年 5 月

独 创 性 声 明

本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。

学位论文使用授权书

本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。

（保密的论文在解密后应遵守此规定）

研究生（签名）： 导师（签名）： 日期：2018 年 5

月

中文摘要

无碱铝硼硅系统玻璃具有优异的物理和化学性能，应用广泛，是 LCD 与 OLED 现阶段最理想的基板材料。我国高世代液晶面板行业的基板玻璃受制于美 国 Corning 和日本 AGC 等行业领导型企业，尚无自主知识产权的相关产品。从 配方专利到工艺技术、从理论储备到实践经验都十分匮乏。国家“十三五”计 划将高世代电子玻璃的产业化列为重点研发专项，本课题主要研究无碱铝硼硅 系统玻璃的组成与网络结构，完善电子玻璃基板基础理论，顺应电子显示玻璃 的国产化的趋势。

本文以 SiO2-Al2O3-B2O3-RO (R＝Mg、Ca、Sr)系统玻璃为研究对象，研究了 RO 替代 SiO2、RO 替代 Al2O3 以及 B2O3 替代 Al2O3 分别对无碱硼铝硅系统玻璃 的网络结构、维氏硬度、弹性模量、化学稳定性、密度、摩尔体积等方面的影 响，通过化学滴定法测定了原料在熔化过程中的产生的 B2O3 挥发率，实验结果 表明：

• (1) 无碱 SiO2-Al2O3-B2O3-RO 系统玻璃中，以 H3BO3 为原料引入 B2O3，在本课 题所制定的熔制条件下，B2O3 含量较高时，其挥发率也相对较大，当 B2O3 含量在 0～12mol%范围内时，B2O3 的挥发率均未超过 10%。通过额外补偿 1 5%的 B2O3 来抵消熔化过程中的挥发部分，玻璃中 B2O3 的实际引入量在 9～ 15 wt %时，挥发率在 7～10%之间，实际引入量在 5 wt %左右时，挥发率在 5% 左右，最终玻璃中 B2O3 的实际含量与设定值非常接近，含量偏差不超过 0.5 wt %，百分比偏差不超过 10%。

• (2) [SiO4]的 Q⁰ ～Q⁴ 这五种结构单元中，Q⁴ 和 Q³ 是最主要的，MAS-NMR 没有 检测到其他几种结构单元的共振信号，因此忽略不计。增加碱土金属氧化物 的总量或 B2O3 的含量会使得 Q⁴ 结构单元的比例逐渐降低，同时 Q³ 结构单元 的比例明显上升，RO 的总量超过 18 mol%或 B2O3 的含量超过 12mol%时， Q³ /Q⁴ 的比值将超过 1：1。Al³⁺ 主要以 [AlO4]参与玻璃的网络结构，Al2O3 中的[AlO6]在玻璃中全部转化为较低配位的结构，且随着体系中提供游离氧 的成分增多， Al³⁺ 所处的化学环境的不对称性降低。 B³⁺ 在无碱 SiO2-Al2O3-B2O3-RO 系统玻璃中主要以[BO3]存在，4 配位结构的[BO4]只占很 少的一部分，因此 B2O3 主要的作用是作网络外体，而 RO 含量增加或 SiO2、

Al2O3 含量减少都会使更多的[BO3]转化为[BO4]参与三维网络结构。SiO2 和 Al2O3 有助于提高玻璃的三维网络结构紧密程度，而 B2O3 和 RO 均降低玻璃 网络结构的紧密程度。游离氧增加对结构单元形成的相对转化率大致符合 [AlO4]＞Si－NBO＞[BO4]。

• (3) RO 在 13.5～19.5mol%之间替换 Al2O3 时，硬度在 647～661kgf/mm² 范围内单 调增大，弹性模量在 78.62～81.43GPa 之间单调增大；RO 在 10～20mol%内 替换 SiO2 时硬度的总体趋势类似，数值也相近，但不是单调增加，弹性模量 在 73.83～82.49GPa 范围内单调增加；B2O3 替换 Al2O3，硬度从 705 kgf/mm² 单调降低至 634 kgf/mm² ，弹性模量从 91.2GPa 单调降低至 77.5GPa。增加 R²⁺ 使玻璃硬度、弹性模量增大，结构解聚使硬度、弹性模量减小，总的来看， 在该组成区间内 R²⁺ 对硬度与弹性模量的贡献起主导作用。

• (4) 网络结构变疏松使玻璃在 HF 中抗侵蚀性能减弱，且这是影响玻璃的抗 HF 侵蚀性能的主要因素。SiO2 在玻璃中含量降到 63 mol%以下会使抗 HF 侵蚀 性能有一定程度的增强，B2O3 有助于提高玻璃的抗 HF 侵蚀性能，但 B2O3 含量大于 8 mol%时，使网络结构过度解聚而明显降低玻璃的抗 HF 侵蚀性能。

• (5) 玻璃在 NaOH 溶液中的抗腐蚀性能主要受到 R²⁺ 离子（主要是 Ca²⁺ 的作用） 含量以及网络结构的紧密程度的影响，其中碱土金属阳离子占主导作用。R²⁺ 离子含量升高，导致玻璃的抗 NaOH 腐蚀性能增强，R²⁺ 离子含量不变时，玻 璃的抗 NaOH 腐蚀性能则随着网络结构的解聚而逐渐降低。

• (6) 本文研究的组成区域内，密度在 2.41～2.63g/cm³ 内单调变化，摩尔体积则与 密度呈相反趋势单调变化，摩尔体积主要取决于离子半径较大的 O^2- 含量与 网络结构的疏松程度。

关键词 ：无碱铝硼硅系统玻璃；网络结构；性能；核磁共振

Abstract

Non-alkali aluminoborosilicate glasses are an ideal substrate material for LCD and OLED because of their excellent physicochemical properties. Chinese glass substrate of display panel is subject to leading companies such as Corning and AGC, and there are no related products of independent intellectual property. We are lack of formula patents, process technologies, theory and practical experience. The industrialization of high-generation electronic glass is listed as a key research and development project in the national ―Thirteen Five Plan‖. In this work, composition and network structure of non-alkali aluminoborosilicate glass is the main task and content. Improve the basic theory of electronic glass substrates, and comply with the trend of domestic production of electronic glass substrates.

In this paper, we study the SiO2-Al2O3-B2O3-RO (R＝Mg、Ca、Sr) system glasses. The influence of network structure, Vickers hardness, elastic modulus, chemical durability, density and molar volume by changing the composition. The volatilization of B2O3 during melting process is determined by chemical titration. The experimental results are as follow:

• (1) In the non-alkali aluminoborosilicate glasses, H3BO3 is used as raw material to introduce B2O3. Under the melting conditions formulated in this work, when the content of B2O3 is higher, the volatilization rate is also relatively higher. When the content of B2O3 is in the range of 0 to 12 mol%, the volatilization rate of B2O3 does not exceed 10%. By compensating 15% B2O3 to offset the volatile part of the melting process. When the actual amount of B2O3 introduced into the glass is 9 to 15 wt %, the volatilization rate is 7～10%, and the actual amount introduced is around 5 wt %, and the volatilization rate is also about 5%. The actual content of B2O3 in glasses are very close to the nominal values. The deviation of B2O3 content does not exceed 0.5 wt %, and the percentage deviation does not exceed 10%.

• (2) Q⁴ and Q³ are the main structural units of [SiO4]. The other Qⁿ units is ignored because their resonance signals are not detected by MAS-NMR. The proportion of

Q⁴ units decrease and Q³ units increase with increasing the concentration of alkaline-earth metal oxides or B2O3. When the total concentration of RO exceeds 18 mol% or B2O3 content exceeds 12mol%, the ratio of Q³ /Q⁴ will exceed 1. Al³⁺ mainly participates in the network structure of glass with [AlO4] unit, and [AlO6] in Al2O3 crystalline is completely converted into other coordinated structure in the glass. The asymmetry of chemical environment of Al³⁺ reduced with increasing free oxygen. [BO3] occupy the major proportion of B³⁺ in the non-alkali aluminoborosilicate glasses, so the main function of B2O3 is network modifiers. When increasing RO content or decreasing the content of SiO2 and Al2O3, [BO3] will convert to [BO4] and participate in three-dimensional network structure. SiO2 and Al2O3 are advantage to increase the tightness of glass network structure, while B2O3 and RO both reduce the tightness of the glass network structure. The increase of free oxygen make the conversion rate of units follow this order: [AlO4] ＞Si－NBO＞[BO4].

• (3) When RO replaces Al2O3 between 13.5～19.5 mol%, the hardness monotonously increases in the range of 647 ～ 661 kgf/mm² , and the elastic modulus monotonously increases between 78.62 and 81.43 GPa; When RO replaces SiO2 within 10～20 mol%. The overall trend of hardness is similar, the values are also similar, but not monotonously increasing, the elastic modulus monotonically increases from 73.83 to 82.49 GPa; B2O3 replaces Al2O3, the hardness decreases monotonically from 705 kgf/mm² to 634 kgf/mm² , and the elastic modulus is from 91.2GPa decreases monotonically to 77.5 GPa. The increase of R²⁺ increases the hardness and elastic modulus of the glass, and the depolymerization of the structure decreases the hardness and the elastic modulus. Overall, the contribution of R²⁺ to hardness and elastic modulus plays a leading role in this compositional interval.

• (4) The depolymerization of network structure weakens the erosion resistance of glass in HF, and this is the main factor determining the erosion resistance of glass in HF. The SiO2 content below 63 mol% will enhance the corrosion resistance of glass in HF to some extent. B2O3 improve the corrosion resistance of the glass in HF. But when the content of B2O3 is more than 8 mol%, the network structure is excessively depolymerized, and the corrosion resistance of the glass in HF is

significantly decreased.

• (5) The corrosion resistance of glass in NaOH solution is mainly determined by the content of R²⁺ (mainly Ca²⁺ ) and the tightness of the network structure, in which the alkaline earth metal cation dominates. The increase of R²⁺ content leads to the enhancement of the anti-NaOH corrosion property of glass. When the R²⁺ content is constant, the anti-NaOH corrosion property of the glass decreases gradually with the depolymerization of the network structure.

• (6) In the compositional region studied in this paper, the density changes monotonically within 2.41 ～ 2.63 g/cm³ , and the molar volume shows a monotonous change with the opposite trend. The molar volume of glass is mainly determined by the concentration of O^2- with large ionic radius and network structure in glass.

Key words ： Non-alkali aluminoborosilicate glasses; network structure; properties; NMR