第3l卷第3期 天 津 理 工 大 学 学 报 2015年6月 JoURNAL oF TIANJIN UNⅣERSITY oF TECHNOLoGY

V01．31 No．3 Jun．2015

文章编号：1673-095X(2015)03-0055-04

紫外线吸收剂奥克立林衍生物的合成与性能研究

朱美霞，张瑞波，辛春伟

(天津理工大学化学化工学院，天津300384)

摘要：本文通过氰基乙酸和醇反应得到中间体氰乙酸酯，再通过Knoevengal缩合和酯交换反应得到终产物2-氰基一3，3一二苯基丙 烯酸酯．对所合成的化合物进行了-H NMR、IR等结构表征，并对终产物的紫外线吸收性能进行测试．结果表明这些化合物对中波段 紫外线(UVB)具有优良的吸收性能和良好的热稳定性．关键词：酯化；Knoevengal缩合；酯交换；紫外线吸收剂

中图分类号：0621．3 文献标识码：A doi：10．39690．issn．1673—095X．2015．003．013

Synthesis^{andcharacterizationofOctocrilenederivativesasUVabsorber}

SONG Jian—nan，MENG Li，TAN Xiao—yan，XU Shi—qi，YAN Mu-jun，QIU Chuan-yong，ZHU

Mei—xia，ZHANG Rui—bo，XIN^Chun-wei

(School ofChemistry^andChemical Engineering，Tianjin University ofTechnology，Tianjin 300384，China) Abstract：In this

paper，the^{intermediatesof} cyanoacetate^were prepared by^{thereactionof} cyanoacetic^{acidwithalcohol，thenthe} target compounds were obtainted through the Knoevengal reaction and transesterification．Finally，the compounds

synthesized^{wereconfirmed} by^1H NMR，IR，and^the property^{ofthemweretested} by^{UV，TG，etc．}

Key words：esterification；Knoevengal condensation；transesterification；UV^absorber

结果表明这类化合物对中波段紫外线(UVB)具有高 效的吸收性能，且具有良好的热稳定性．

紫外线吸收剂2一氰基一3，3一二苯基丙烯酸异辛 酯，商品名：奥克立林，对紫外线的最大吸收波长为 308 nm，目前在许多高档化妆品中应用广泛且市场 需求较大[1-21．奥克立林属于肉桂酸类紫外线吸收剂， 1实验部分 由 于这类化合物的苯环与羰基存在共轭效应，使其在紫外区有较高的摩尔吸 光系数f3】，尤其对波长在 1．1仪器及试剂 280～320 nm范围内的紫外线(UVB)具有较强的吸 收，该波段紫外线大部分被皮肤表面吸收，长久照射 试会引起皮肤红肿、老化，甚至引起皮肤癌，是应重 成奥克立林较为普遍的 方法有以下几种：1)二苯甲酮和氰乙酸异辛酯通 过Knoevengal缩合得到【4-71；2)2一氰基一3，3一二苯基丙 华仪烯酸乙酯和异辛醇通过酯交换得到[嘲；3)二苯甲酮亚

试剂：氰基乙酸(95％)，浓硫酸(98％)，对甲苯磺 酸、二苯甲酮、正庚烷、无水碳酸钠、甲醇、乙醇等 剂均为化学纯或分析纯．点预防的紫外线波段．合

仪器：Uv一3310型紫外可见分光光度计(日本 日立公司)、x一4型熔点仪(巩义市予华仪器有限责 任公司)、RE一52C型旋转蒸发仪(巩义市英峪予

器厂)、德国Bruker红外光谱仪(KBr压片)、胺 Bruker400MHz核磁共振仪、TG209F3热重分析仪反应 (德国耐驰公司)．短且操作简单，产率较高．本文 1．2 目标化合物的合成 线基础上，对其衍生物的合成 化合物的合成路线如图1所示．

与氰乙酸异辛酯反应制得【9】．方法1)和方法3)的 时间较长，且收率较低，方法2)反应时间相对较 在奥克立林的合成路 工艺进行了开发和优

化，并进行紫外线吸收性能测试和热稳定性测试【10】． 万方数据

收稿日期：2014～11-13 作者简介：朱美霞(1988一) 女 硕士研究生 E—mail：

第31卷第3期

天津理工大学学报

·56·

晶，得到终产物2一氰基一3，3一二苯基丙烯酸甲酯(终 产物II 1)8．33

NC＼／COOH兰竺兰． Ncvc。。R-三苎!!。
g． 催化剂 NH40Ac／HOAc
R
中阃体I 正庚烷
终产物111．2
RI—CHl、-CH2CH3
q∥
厂N＼c0喝
弋∥
Rz。一a{2cH2cH3、。a可口如)2、
终产物Ⅱ 终产物Ⅱ3自
4CHzSCI％、-CH2CH(CH3)2
图1 目标化合物的合成路线

2一氰基一3，3一二苯基丙烯酸乙酯(终产物Ⅱ：)采 用同样的方法得到．

2一氰基一3，3一二苯基丙烯酸甲酯(11。)，白色粉 末，熔点：113．7～115．3℃，产率：52．7％．

1H NMR(CDCl3)8：7．46(1TI，8H，ArH)，7．18(d，．，=

7．6 Hz，2H，ArH)，3．75(S，3H，CH3)． IR(KBr)v／cm-X：2 219(C-=N)，1 736(C=0)，1⁶³⁷

(C=C)，1 245(C一0一C)．

2一氰基．3，3一二苯基丙烯酸乙酯(Ⅱ：)，白色针状 晶体，熔点：99．7—100．3 cc，产率：65．2％．

Fig．1 Synthesis of target compounds

• 1．2．1 中间体氰乙酸甲酯及氰乙酸乙酯(中间体I。之)

1H NMR(CDCl，)8：7．43(m，8H，ArH)，7．18(d，

-，=^的合成 向带有转子、温度计、冷凝管的100 mL四口瓶 中加入24．5 g(0．29 t001)氰基乙酸，40 mL的甲醇，在 不断搅拌下使氰基乙酸完全溶解，然后缓慢加人

7．20 Hz，2H，ArH)，4．18(dd，2H，CH2)，1．17(t，3H， CH，)．

• IR(KBr)v／cm～：2209(C；N)，1 712(C=O)，1⁶⁴²

• (C=C)，1 258(C一0一C)．

1．50 mE浓硫酸，加热回流，反应4 h．停止加热，待反 1．2．3 应液冷却至室温，减压蒸馏除去多余的甲醇．将反应 液倒人200 mL的烧杯中，不断搅拌下缓缓滴加饱和 碳酸钠溶液至pH显示为中性，转移至125 mL的分 1．50 g^{液漏斗中，静置分层，收集有机相．然后用等体积的} 酸乙酯：饱和氯化钠溶液洗涤两次，用无水MgSO。干燥，抽 趁热过滤， 滤，得到20．5 g无色液体氰乙酸甲酯(中间体I。)． 静置析出 氰乙酸乙酯采用同样的方法制得．

• 1．2．3 2一氰基一3，3一二苯基丙烯酸酯(终产物II 3撕)的 合成

向100 mL四口瓶中加入5．27 g(0．02 t001)2一氰 基一3，3一二苯基丙烯酸甲酯，50 mL正丙醇，以及

(14 mm01)无水碳酸钠，加热回流．TLC检测(y乙 y石油醚=1：10)，待原料点消失后停止加热．

残余液体倒人50 mL温度为0～5℃的水中， 晶体，抽滤，得到白色固体．用30 mL无水乙醇重结 晶．得到终产物2一氰基一3，3一二苯基丙烯酸正丙酯 (Ⅱ，)5．31 g．终产物Ⅱ4-6的合成方法与Ⅱ，相

氰乙酸甲酯(I。)，1H NMR(CDCl3)8：3．81(S，

3H，CH，)，3．49(s，2H，CH：)．产率71．7％。

2一氰基一3，3一二苯基丙烯酸正丙酯(Ⅱ3)，白

同．氰乙酸乙酯(I：)，1H NMR(CDCl。)8：4．21(q，

色针 2H，CH：)，3．47(S，2H，CH2)，1．31(t，3H，CH3)．产率 75．9％．

状晶体，熔点：67．8～68．0℃，产率：91．1％．

1H NMR(CDCl3)8：7．44(m，8H，ArH)，7．18(d，t，= 7．20 Hz，2H，ArH)，4．08(t，2H，CH2)，1．57(m，2H，CH2)， 0．86(t，3H，CH3)．

1．2．2 2一氰基一3，3一二苯基丙烯酸酯(终产物Ⅱ1-2)的

合成

催化剂溶液的配制：向50 mL的锥形瓶中加入 g(0．07^{t001)NH。OAc，搅拌下加入12mL(0．21} 部溶解，备用． 白色片

IR(KBr)v／cm～：2 210(C；N)，1 714(C=O)，1^6395．66

(C=C)，1 268(C一0一C)． m01)冰乙酸，使NH。OAc全

2一氰基．3，3一二苯基丙烯酸异丙酯(Ⅱ。)，

状晶体，熔点：85．5。86．8℃，产率：87．8％．

100 mL四口瓶装入转子、温度计、分水器、冷凝 管，加入上一步反应得到的氰乙酸甲酯6 mL，5 mL 1H 18(d，．，= 配制的催化剂溶液，搅拌0．5 h．然后加入10．9 g(0．06 1．16(d，6H，2CH3)．t001)二苯甲酮，40万方数据 mL正庚烷，缓慢加热，搅拌，使二

1H NMR(CDCl3)8：7．43(In，8H，ArH)，7．

7．20Hz，2H，ArH)，4．99(m，1H，CH)，

IR(KBr)v／cm’1：2

218(C；N) 1 706(C O) 1⁶³⁵ 苯甲酮全部溶解 98℃回流分水3 h 用恒压滴液漏 (C=C) 1 267(C一0一C)