题 目：苯选择性加氢制备环己烯Ru催化体系的研究

目录

第一章文献综述.........................................................................................1
1.1研究背景..................................................................................................1
1.1.1环己烯简介.........................................................................................................1
1.1.2环己烯工业生产现状.........................................................................................1
1.2国内外研究进展......................................................................................2
1.2.1环己烯的研究进展.............................................................................................2
1.2.2苯选择加氢反应的热力学和反应机理研究.....................................................3
1.2.3苯选择加氢制备环己烯催化剂的研究.............................................................5
1.3课题的选择..............................................................................................6
第二章实验部分.........................................................................................7
2.1实验原料与试剂......................................................................................7
2.2实验仪器设备..........................................................................................7
2.3化学还原法制备Ru/HZSM-5催化剂......................................................8
2.3催化剂的表征方法..................................................................................8
2.3.1NH3物理吸附脱附表征.....................................................................................8
2.3.2H2-TPR表征........................................................................................................8
2.3.3 XRD表征...........................................................................................................9

2.3.4红外光谱表征.....................................................................................................9
2.4反应釜的钝化..........................................................................................9
2.5反应评价方法..........................................................................................9
2.6产物分析方法........................................................................................10
2.6.1气相色谱分析条件...........................................................................................10
2.6.2校正因子的计算...............................................................................................11
2.6.3苯选择加氢制环己烯产物的定量分析...........................................................11
第三章实验结果与讨论...........................................................................12
3.1催化剂表征结果....................................................................................12
3.1.1 NH3-TPD分析...............................................................................................12
3.1.2 H2-TPR分析..................................................................................................13
3.1.3 XRD分析......................................................................................................13
3.1.4 FT-IR分析.....................................................................................................14
3.2苯部分加氢反应....................................................................................14
第四章 结论与展望.................................................................................18
4.1结论........................................................................................................18
4.2展望........................................................................................................18
致谢.............................................................................................................19
参考文献.....................................................................................................20

苯选择性加氢制备环己烯Ru催化体系的研究

摘要 ：自从日本旭化成于1989年将苯选择加氢制环己烯路线工业化以来，它在全世界引起了广泛 关注。与传统方法相比，选择使用苯选择加氢制环己烯的方法减少了工艺流程，减少了氢气的使用 和能源消耗，既经济又节能。这是一条可能会在许多应用中使用并且具有巨大生产潜力的工艺路 径。苯选择加氢制环己烯具有原子经济性和环境友好等特点，开展苯选择加氢制环己烯催化剂的研 究具有重要的应用价值和一定的学术意义。

本论文主要研究了催化剂Ru/HZSM-5制备方法，并对催化剂进行了表征，采用控制变量法研究 苯部分加氢反应过程中环己烯的选择性。首先开展了Ru/HZSM-5的制备工作。实验采用浸渍法将载 体HZSM-5预处理后浸在Ru的盐溶液中，然后在一定条件下进行烘干，研磨，还原活化以制备含助剂 的Ru基催化剂。通过NH3物理吸附、XRD、IR等表征发现:钌的引入可能会调整HZSM-5催化剂的酸 性，降低催化剂的酸量和酸强度，另外负载钌后分子筛依旧保持着先前的结构。其次探讨了催化剂 在苯选择加氢反应中的催化性能。得出非负载型Ru-Zn催化剂的环己烯收率高于负载型Ru-Zn催化 剂的结论。

关键词 ：苯；选择加氢；环己烯；Ru系催化剂；表征

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Study on Ru catalytic system for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

Abstract ： Since Asahi Kasei of Japan industrialized the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in 1989, it has aroused widespread attention worldwide. Compared with the traditional method, the method of using benzene to select hydrogenation to produce cyclohexene reduces the process flow, reduces the use of hydrogen and energy consumption, which is both economical and energy-saving. This is a process path that may be used in many applications and has great production potential. The selective hydrogenation of benzene to cyclohexene has the characteristics of atomic economy and environmental friendliness. The research on the catalyst for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene has important application value and certain academic significance.

This paper mainly studies the preparation method of Ru / HZSM-5 catalyst, and characterizes the catalyst. The controlled variable method is used to study the selectivity of cyclohexene during the partial hydrogenation of benzene. First, the preparation of Ru / HZSM5 was carried out. In the experiment, the carrier HZSM-5 was pre-treated and immersed in Ru salt solution, then dried, ground, and reduced under certain conditions to prepare Ru-based catalysts containing additives. Through NH3 physical adsorption, XRD, IR and other characterization, it was found that the introduction of ruthenium may adjust the acidity of HZSM-5 catalyst, reduce the acidity and acid strength of the catalyst, and the molecular sieve still maintains the previous structure after the ruthenium is loaded. Secondly, the catalytic performance of the catalyst in the selective hydrogenation of benzene is discussed. It is concluded that the unsupported Ru-Zn catalyst has a higher cyclohexene yield than the supported Ru-Zn catalyst.

Key words :benzene;selective hydrogenation; cyclohexene; Ru catalyst; characterization

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第一章文献综述

1.1 研究背景

1.1.1 环己烯简介

环己烯，分子式为C6H10，密度为0.807g/m1-0.813g/ml (20℃), nD²⁰ 为1.446-1.448, m.p.为-135.076℃，b.p.为82.979℃。在常温下环己烯是无色液体，不溶于水，溶于乙 醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂。

环己烯具有活泼的双键，作为一种重要的有机化工原料和中间体，广泛地应用于 各行各业。环己烯作为中间体和原料在医药、农药、洗涤等行业领域的精细化学品生 产中发挥着重要作用^[1] ，如制药工业上用于制备L-赖氨酸、己二酸、环己基甲酸、氧 化环己烯等;在石油工业常用作萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂、化工生产中的溶剂等 [2]。在农药中间体、高聚物的合成等行业也有着广泛的应用前景[3]。特别是以环己烯为 原料生产合成纤维，具有更好的经济和社会效益^[4] 。因此，苯选择加氢制环己烯催化剂 无论在理论和应用研究上都有重要研究价值。

1.1.2 环己烯工业生产现状

工业上传统的环己烯生产工艺主要包括硫酸催化或磷酸催化环己醇脱水^[5] 、卤代 环己烷脱卤化氢^[6] 和环己烷脱氢^[7] 等。然而随着对能源需求的增大，特别是在石油能 源急剧减少的情况下，以往环己烯的制备方法原料昂贵，腐蚀性强，能耗过高，而 且，由于生产工艺十分复杂，副产品多，成本高生产的环己烯也主要用于制备需求量 较少的L-赖氨酸（一种饲料添加剂）和氧化环己烯（一种香料原料）等少数几种具有 高附加值的精细化工产品，远远不能满足大规模的工业生产和应用的需要。

苯来源丰富，不但可来自于石油资源，而且可来自于储量较多的煤矿资源；另 外，以苯为原料生产尼龙-6和尼龙-66，苯选择加氢路线比完全加氢路线，在一定程度 上节约了设备投资，而且具有原子经济性和环境友好等特点。为了实现较高的环己烯 收率，苯选择加氢路线的关键在于高活性、高选择性催化剂的开发研究^[8] 。

图1-1传统的工业合成路线(a)通过环己烷合成尼龙-6和(b)通过环己烯合成尼龙-6

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二十世纪八十年代起，日本旭化成公司对苯部分加氢制环己烯工艺展开了全面的 探索^[9] 。在尼龙生产中，如图1-1所示，与苯加氢生产环己烷进而氧化及氨肟化工艺路 线相比，旭化成公司制备环己醇工艺中，利用苯选择加氢生产环己烯能减少三分之一 的氢气消耗，并且无酸、酯等副产物产生，唯一的副产物环己烷作为基本的工业原料 还能综合利用，进而使该工艺路线生产环己醇的碳收率能几乎达到100%因此该工艺路 线能缩短工艺流程、提高生产效率、降低设备投资，而且对环境保护有积极作用，符 合原子经济性原则，在理论和应用上都有重要研究价值。自1989年苯选择加氢制环己 烯工艺在日本工业化以来，国内外许多研究机构（国内郑州大学、中科院大连化物 所、天津大学、复旦大学等，国外巴西和美国等）作了大量研究。

1.2 国内外研究进展

1.2.1 环己烯的研究进展

由于热力学的限制(苯选择加氢生成环己烯的自由能变比苯加氢生成环己烷的自 由能变小很多），人们对苯选择加氢的研究受到一定的局限，因此苯部分加氢制环己 烯催化工艺研究起步较晚。

1934年，Truffault^[10] 提出：在苯加氢过程中，会产生环己烯，其为中间产物，并 提出由反应可获得环己烯。

1957年，Anderson^[11] 利用镍作为催化剂，成功获得了苯选择加氢的中间产物环己 烯，并在较低温度（318K）和压力（苯分压为 917 Pa，氢分压为 2752 Pa）下获得了 一定的环己烯选择性（19%），生成量很少。

1963年，Haretog等发现钌、铑催化剂催化液相苯选择加氢对生成环己烯更有 利，开辟了多相催化苯选择加氢制环己烯的先河， Hartrog也因此申报了苯选择加氢第 一个专利^[12] 。至此，苯选择加氢的选择性仍不高。

1972 年，杜邦公司的 Drinkard^[13] 以RuCl3为催化剂前体在高压釜中进行了苯加 氢反应，反应条件为温度450K，氢压7.0MPa，并在高压釜中加入适量水溶性金属无机 盐或者金属碳基化合物等添加剂，使得环己烯收率超过30%，苯选择加氢研究得到世

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界各国的广泛重视。

1988年，Nagahara等人^[14] 使用以Zn0为载体的钌黑催化剂，浆液中加入ZnS04和 Zr02，在1500C，5 MPa氢压下，苯转化率40，环己烯选择性达80%.日本旭化成公司 (Asahi Chemical Ind)在杜邦公司广泛研究工作的基础上，利用连续流动的两级串连反应 釜，成功地实现了环己醇工艺的工业化。

1989年，日本旭化成在水岛建成了年产六万吨环己醇装置，利用苯选择加氢生产 环己烯进而生产环己醇并开始商业运营^[15] ，在世界上率先实现苯选择加氢制环己烯工 艺的工业化^[16] 。该工艺中苯部分加氢反应采用钌作主催化剂，锌作助催化剂，保持反 应温度在393K-453K之间，保持反应压力在3MPa-7Mpa范围内，添加一定量助剂，使 得苯在转化率为40%左右时，获得约为80%的环己烯选择性，伴随的主要副产为环己 烷，分离后可作为产品进行出售。

1995年，中国神马集团河南平顶山尼龙66盐厂引进此生产线，国内高校和科研单 位开始重视并研发苯部分加氢催化剂。

1999年，复旦大学等开发了 Ru-B 非晶合金催化剂。

2001年，郑州大学开发了具有完全自主知识产权的苯部分加氢制环己烯催化体 系，第一个在国内申报了专利。目前催化剂的制备己经由实验室放大到工业规模，具 有年产催化剂200kg以上的能力，完全能够满足国内的需要^[17] 。

2003年9月开始，中国神马集团与郑州大学联合开展该项技术的产业化研究。在自 行设计的100L不锈钢反应釜连续装置上，一方面考察催化剂的活性、选择性、沉降分 离性能、再生和寿命等，另一方面考察中试装置的可行性。确定了催化剂的最佳操作 条件与工艺过程的核心技术参数，解决了催化剂的失活和再生等问题。与此同时，利 用国家科技型中小企业技术创新基金，采用间歇法在50L放大装置上对操作条件进一步 进行了优化。

2008~2012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了Ru-M/SBA-15催化 剂。

2011-2013，中科院化学所提出了碱性催化体系。

虽然复旦大学、郑州大学、中国科学院化学研究所、中国科学院大连化学物理研 究所、华东理工大学和四川大学等单位相继开展研究并发表了很多专利和文章，然而 与国外的研究相比，我国在这一反应的催化剂研究上尚有一定的差距，如何使环己稀 得率超过50％成为一个瓶颈。因此，开展苯部分加氢制环己烯催化剂的研究具有十分

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重要的现实意义。

1.2.2 苯选择加氢反应的热力学和反应机理研究

苯选择加氢制环己烯包括苯部分加氢生成环己烯、环己烯进一步加氢生成环己烷 以及苯完全加氢至环己烷，三个反应的吉布斯自由能变如下：

图1-2.苯和环己烯加氢反应的标准吉布斯自由能和熵变。

由上图可以看出，由苯生成环己烯的吉布斯自由能变为—23kJ/mol，相对于苯完全 加氢生成环己烷，其自由能变要小的多，因此，造成结果为苯催化反应很难停留在部 分加氢阶段，而不利于环己烯的生成。从此反应的过程原理及中间产物的活性上分 析，环己烯环内双键比苯环的共扼双键要活泼得多，使得反应总趋势是生成完全加氢 产物环己烷。

热力学角度出发，苯加氢到环己烷和苯部分加氢到环己烯均为放热反应，因此温 度对反应影响较大，过高温度均不适合二者进行。

而根据下列动力学等式可以得出，适当地增加温度有利于反应速度的增加。

因此，联合热力学公式，可以得出，在一定范围内升高温度，有利于环己烯的产 生。当温度升高到一定程度，还降低氢气在水中的溶解度，使得催化剂表能面的氢原 子浓度降低，阻止环己烯进一步加氢。通常反应温度控制413K-423K。

另外，苯催化加氢过程是总体积减小的反应。因此，适当增加氢压有利于环己烯 选择性的增加。最佳氢气压力为4.5-5.5MPa。

水作为添加剂(或所谓溶剂)有利于环己烯的生成，因为苯在水中的溶解度比环己烯 高6倍。

1934年提出了苯加氢逐步反应机理，半个世纪后，在镍催化剂上提出了一步反应 和多步反应相结合的理论，并得到了普遍认可。从热力学的角度来看，如前所述，苯 的完全加氢更有利，因为环己烯在标准吉布斯自由能和熵变方面不如环己烷稳定(图 2)。因此，提高环己烯收率的关键在于反应动力学。

液相法苯选择加氢制环己烯是一个气-固-油-水四相反应体系。由于四相催化体系 的复杂性，催化反应的动力学过程十分复杂，反应物及产物的内扩散、外扩散对反应 速率及产物分布都会产生影响。根据目前人们设想的反应机理^[18] (见图1-2)，苯加氢不

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但是一个连续反应，有人认为还包含一个苯直接加氢生成环己烷的平行反应。

对于这样一个复杂的反应体系，从多相催化的基本原理上了解其微观反应过程， 对于研究开发催化剂是十分必要的。

图1-3苯加氢制环己烯可能的反应机理

苯选择加氢制环己烯催化剂的研究，关键是如何提高催化剂对环己烯的选择性。 图1-3中，K1、K7、K8分别是苯、环己烯和氢的吸附速率常数；K2、K3、K4是催化剂表 面连续氢化的速率常数；K5、K6分别表示环己烷和环己烯从催化剂表面上脱附的速率 常数。在各个步骤中， K4、K6和K7对环己烯产率都有着直接的影响。环己烯是苯加氢 的一个中间产物，而环己二烯则不可能是中间产物，因为二烯被强烈吸附在催化剂表 面上，并且在进一步加氢之前来不及脱附。可以考虑三个方面来提高环己烯的选择 性：

(1)抑制环己烯进一步加氢，即抑制K4，可采取在催化剂中添加加氢能力比钌弱， 吸附环己烯能力强的物质，利用其从催化剂表面夺取环己烯。具体措施：提高反应空 速、降低氢苯比、采用较高液相反应温度等等。

(2)为了促进环己烯从钌表面的解吸，即为了促进K6，可以向反应体系中加入与环 己烯竞争的吸附物质，以促进环己烯的解吸。例如，可以改善催化剂表面的亲水性， 并且可以引入具有强亲水性的物质。由于环己烯在水中的溶解度小，亲水性强的催化 剂很容易与环己烯分离；或者制备合适的催化剂孔结构和合适的孔径以促进环己烯的 解吸。

(3)防止环己烯在钌表面的再吸附，即抑制K7，如制备合适的孔道结构，这使得环 己烯在从催化剂表面脱附后很难再吸附到催化剂上来。

通过对以上反应机理的分析，我们可以选择合适的催化剂前驱体、载体、助催化 剂、添加剂以及不同的制备方法用来促进K6和抑制K4，K7，以提高环己烯选择性。

1.2.3 苯选择加氢制备环己烯催化剂的研究

二十世纪八十年代以来，国内外许多研究者对苯加氢制环己烯进行了大量的研

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究，如Struijk J，Niwa S，Odenbrand C U I，Nagahara H，Scholten J J F，Lundin S T， Drinkard公司和朝日化工等。尽管也有报道称通过纳米金属法制备的Eu(Nb)催化剂的转 化率为8.5%时，初始选择性高达95%^[19] 。碳纳米管负载的Pd催化剂比以传统载体为载 体的Pd催化剂具有更高的活性和选择性^[20] 等等。然而，研究地最为深入的是Ru催化 剂，包括钌粉、钌黑和负载型钌催化剂。文献中认为，在中性或酸性条件下，单环芳 烃与氢气部分氢化制环己烯的主要催化剂是金属钌的颗粒型催化剂，这增加了水的吸 附性和环己烯的选择性 [21]。苯加氢Ru系列催化剂从整体上可以将其分为四大类:负载 型非晶态合金催化剂、非负载型非晶态合金催化剂、负载型晶态催化剂和非负载型晶 态催化剂。

1.3 课题的选择

随着对环己烯下游产品的需求日益增大，苯部分加氢生成环己烯工艺日渐受到重 视。自1989年日本旭化成公司将苯选择加氢制环己烯生产环己醇路线工业化以后，国 内外加大了对此工业路线的研究。一方面，催化剂制备技术仍是主要考虑因素。如金 属钌确定为其活性组分，氯化钌确定为催化剂前体，无机添加剂的引入，均是各研究 机构达成的共识。而现存的问题不外乎：(1)成熟高效的苯部分加氢工艺路线仍在探索 中。(2)由旭化成引进的工艺一方面技术保密，另一方面也存在催化剂价格高昂、生产 成本高的问题。所以研究开发具有自主知识产权的高效苯选择加氢催化剂是首要问 题。(3)工业化催化剂为钌黑，其为非负载型催化剂，价格高昂。为降低工业成本，同 时也制备高效催化剂，引进负载型催化剂，能降低催化剂价格，增加贵重金属组分利 用率。因此，探索新型高效的负载型钌基催化剂在苯选择加氢中的应用，是本课题的 主要内容。

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