华中科技大学
硕士学位论文
变压吸附制氧技术的研究
姓名：吴昊
申请学位级别：硕士
专业：化工过程机械
指导教师：李华飞
20080601

华中科技大学硕士学位论文

摘 要

变压吸附（ PSA ）制氧技术日趋成熟，已成为一种重要的制氧方法，尤其是在中 小型制氧装置中有可观的运用前景。

本文设计制造了一套微型两塔变压吸附制氧实验装置，根据此装置，研制了一套 相应的单片机控制系统，并设计出了不同制氧流程控制的软件。

本文用研制出的变压吸附制氧装置进行了制氧实验的研究，研究结论如下： （ 1 ）在进气流量一定时，吸附塔出气端的氧气浓度随吸附压力的增加先增加后 降低，并存在一个最佳吸附压力；进气流量不同，吸附压力相同时对应的吸附塔出气 端的氧气的浓度变化不大。

（ 2 ）吸附塔出气压力相同时，出气流量越大，氧气浓度达到最高值的时间就越 短；出气流量一定，出气压力不同时对氧气浓度的影响不明显。

（ 3 ）在吸附压力为 0.4MPa ，进气流量为 2.5m³ /h ，出气流量为 0.3m³ /h 时，该实 验装置的最佳时间参数为：充压为 15s 、吸附为 55s 、冲洗为 8s 、均压为 10s 、排气≥ 35s 。

（ 4 ）采用两端均压方式总体上比单一均压方式效果更好，而采用出气口均压方 式生产的氧气浓度高于进气口均压方式。

（ 5 ）采用保压工艺时，制氧效果并没有得到明显的提升。

（ 6 ）随着产品氧气量的增加，产品气最高氧浓度和平均氧浓度均有所下降；而 且增加相同的产品氧气量并不能导致产品气纯度等程度的降低。

（ 7 ）利用本实验装置，在吸附压力为 0.4MPa ，原料气进气流量为 2.5m³ /h 的工 况下，在保证产品气流量为 0.1m³ /h ，采用两端均压无保压工艺，充压为 15s 、吸附为 55s 、冲洗为 8s 、均压为 10s 、排气≥ 35s 时能获得最高氧浓度为 76.5% 、平均氧浓度 为 68.2% 的富氧产品气。

关键词：变压吸附 制氧 工艺参数 实验研究

I

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Abstract

The gas separating technology of PSA (Pressure Swing Adsorption) has been applied maturely day by day; it has been extremely principal technology of oxygen separation from air. A kind of miniature PSA oxygen-making technology is studied with independently designed test installation under the laboratory condition.

A miniature PSA oxygen-making test installation has been designed and made under the laboratory condition. The gas output and route system, the structure of oxygen generator and control system have been introduced in detail.

Experimental results of miniature PSA oxygen-making technology flows show:

(1) Product purity increases firstly and then decreases with increase of operation pressure, there is a optimal operation pressure.

(2) With increase of output gas flow rate, the time in which product purity has a maximum decreases gradually.

(3) The optimal parameter determined is: 15 s for re-pressure, 55 s for adsorption, 8 s for purge, 8 s for pressure equalization, the time for blowdown ≥ 35 s.

(4) The pressure equalization at both sides is the optimal method, and the pressure equalization at the exit ends yielded better result than at the entrance ends. The optimal time of pressure equalization is 10 s with the both sides method.

(5) The oxygen manufacture effect has not obtained the obvious promotion with the guarantees presses craft.

(6) With increase of product gas flow rate, the highest oxygen purity and average oxygen purity decrease gradually.

(7) Using the miniature PSA oxygen-making test installation, We can obtain oxygen boosting products of the highest oxygen concentration which is 76.5%, average oxygen concentration which is 68.2%.

Key words: pressure swing adsorption oxygen separation craft research experimental study

II

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。

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日期： 年 月 日 日期： 年 月 日

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1 绪 论

1.1 空分制氧技术简介

目前，在工业上国内外使用的空气分离制氧技术主要有三种：低温精馏法、薄膜 分离法、变压吸附分离法。下面分别介绍这三种方法。

• 1 低温精馏法

这种方法历史悠久，是目前最成熟的一种方法，主要原理是利用空气中氮气、氧气的 沸点不同，在 120K 以下温度的条件下，将空气压缩液化，然后对液体空气精馏，利用氧、 氮组分沸点的不同，实现氮、氧的分离。该法适用于工业上生产量大，分离气纯度要求较 高的情况，但是这种方法投资大，能耗高，操作复杂，仅使用于大规模制氧领域。

• 2 膜分离法

膜分离法是利用有机聚合膜对氮气和氧气渗透性不同，在一定压力下，氧气透过 聚合物膜的速度比氮、氩快，从而在低压侧富集氧气。这种方法虽然设备紧凑、简单、 处理量大、不污染环境和投资费用低等优点，但是由于膜易于损坏等缺点，在目前来 说，工业应用还不成熟。

3 变压吸附法（ Pressure Swing Adsorption ， PSA ）

这种方法是 20 世纪 60 年代末才开发出来的一种新型的空分制氧方法，主要原理^[1] 是利用 N2 分子的偶极矩大于 O2 ，吸附剂中的阳离子与 N2 偶极矩的作用力大于 O2 ，使得 N2 在吸附剂上的平衡吸附容量高于 O2 ，达到分离氮气、氧气的目的。变压吸附法以其 装置简单、自动化程度高、操作方便、灵活、投资少和能耗低等许多优点^[3~5] ，在近 来得到了快速发展。目前，中小规模的空分制氧装置绝大多数已采用变压吸附法。

1.2 变压吸附制氧原理、研究现状及应用

1.2.1 变压吸附制氧原理及特点

• 1 吸附的定义

“吸附”一词最早由 Kayser^[6] 在 1881 年提出的，意思是气体在自由表面上的凝聚。 现在国际上严格定义吸附为：一个或多个组分在界面上的富集或损耗。在变压吸附制

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氧中，就是指多孔固体材料与流体接触，流体相中的某一组分或多种组分累积在固体 表面，使流体发生数量和浓度改变的过程。吸附于多孔固体表面的组分脱出称为脱附 或解吸过程，为吸附的逆过程。 通过吸附和解吸，可以达到流体中不同组分分离或 净化的目的。要想实现混合组分的分离必须具备两个基本条件^[7,8] ：（ 1 ）多孔材料或 吸附剂对混合组分中的不同组分具有选择吸附性能，或者具有平衡选择吸附特性或者 具有动态选择吸附特性。（ 2 ）加压条件下，组分的吸附量增加，减压条件下，组分 的吸附量减少，这样就使吸附剂得到再生，从而能够循环使用。

2 吸附分离机理

吸附分离过程是借助于以下几种机理进行的：

（ 1 ）筛分型(位阻分离)

主要原理^[9,10] 是由于分子筛类吸附剂的孔径是由其晶体结构决定的，只有形状规 则而且直径小于孔径的分子才能进入吸附剂孔穴而被吸附，而形状不规则的分子或大 分子则不易或不能进入吸附剂孔穴，从而实现分离。典型的应用过程有 3A 分子筛干燥 裂化气和乙烯、 4A 分子筛干燥天然气、 5A 分子筛从石脑油和煤油中回收正构烷烃等。 （ 2 ）速率型 ( 动力学分离 )

主要原理^[9,10] 是根据分子扩散进入吸附剂孔穴中的速率不同，适当选择吸附时间 来控制目标组分和非目标组分的吸附量，实现分离。碳分子筛空分制氮是典型的动力 学分离。较新的应用领域是二氧化碳和甲烷的分离。

（ 3 ）平衡性 ( 平衡分离 )

主要原理^[9,10] 是利用不同的分子在吸附剂上的平衡吸附量的差异进行分离。大多 数变压吸附分离过程是借助于平衡机理来完成的，如从各种气源制氢和沸石分子筛空 气分离。

3 变压吸附空分制氧的原理

变压吸附空分制氧所使用的吸附剂一般都是分子筛，特别是 5A 沸石分子筛和 13X 分子筛，分离机理属于前述的平衡分离型，主要是利用 N2 、 O2 分子的偶极距不同（ N2 的偶极矩为 0.31C.m ， O2 的偶极矩为 0.1C.m ）^[11] ，分子筛中的阳离子与 N2 偶极矩的作 用力大于 O2 ，使得 N2 在分子筛上的平衡吸附容量高于 O2 。因此在中、低压（如 0.5MPa ） 下分子筛优先吸附氮气，达到分离氮、氧的目的。而且，分子筛具有吸附容量随吸附 压力变化的特性，在较高压力下，吸附的氮气容量大，在较低压力下，吸附氮气的容

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量小，于是可以通过降压将吸附的氮气从吸附剂中解吸出来，吸附剂就得到了再生， 便可循环使用。

• 4 变压吸附空分制氧的特点

PSA 制氧装置与通常的制氧装置相比较，有以下特点：

• （ 1 ）制取廉价的氧气，能耗低。变压吸附一般在常温下操作，可以省去加热和

• 冷却的能耗，且能耗主要在于压缩机上，因此比低温精馏法经济。

  • （ 2 ）运行操作简单，能做到全自动化操作。

  • （ 3 ）启动快，在短时间内（通常只需要几分钟）就可以达到要求浓度。

  • （ 4 ）装置简单，维护管理方便。

（ 5 ）设备运行安全可靠，不必配备有一定技能的专人。变压吸附装置通常只有 程控制阀是运动部件，而目前国内外的程序控制阀是经过多年研究改进的，使时间长， 故障率低，而且由于计算机专家诊断系统的开发应用，具有故障自诊断，吸附塔自动 切换等功能，使得装置的可靠性进一步提高。

（ 6 ）设备体积小，占地面积小。

1.2.2 变压吸附制氧工艺

• 1 变压吸附空分制氧的基本步骤

常用的 PSA 制氧工艺一般都包括以下几步：吸附、均压、放空、冲洗与充压等^[12,13] 。 （ 1 ）吸附 (Adsorption) ：原料气从吸附塔入口端进入吸附塔，在一定压力下进行 吸附，产品氧气从出口端输出到产品缓冲罐。

（ 2 ）均压 (Pressure Equalization) ：完成吸附的塔与完成冲洗的塔进行均压，主要 目的是回收一部分氧气和机械能，并且对氧气浓度的提升起到一定作用。

（ 3 ）放空 (Blowdown) ：完成吸附的塔与其它塔均压后进一步降压，大部分被吸 附的氮气解吸出来，使吸附剂得到充分解吸。按照放空方式的不同，可以分为逆向放 空 (Countercurrent Blowdown) 和顺向放空 (Cocurrent Blowdown) 。

• （ 4 ）冲洗 (Purge) ：用一部分产品氧气逆向冲洗床层，使吸附床层得到彻底再生。

• （ 5 ）充压 (Re-pressure) ：与完成吸附的塔进行均压后，用产品气提高床层压力，

• 将压力充至吸附压力，为下一步吸附作好准备。

  • 2 变压吸附空分制氧工艺

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目前有采用两床 PSA 、三床 PSA 、四床 PSA 以及真空变压吸附（ Vacuum Swing Adsorption ，简称 VSA ）^[5,14] 。根据吸附床层再生条件不同又可以分为常压再生和真空 再生，后者即通常所说的真空变压吸附（ VSA ）。下面简要介绍下不同工艺的特点。 （ 1 ）两床 PSA

最早使用两床 PSA 的是 Skarstorm^[15] ，他于 1957 年提出的 Skarstorm 循环装置如图 1.1 所示，主要用于干燥空气。当第一个吸附器进行吸附时产生出氧气，第二个吸附器 放压，使吸附器得到再生，然后用一部分产品气进行吹扫床层，再进行充压至吸附压 力，这样完成一个循环。其优点是工艺流程简单，容易操作。缺点是不能连续产生出 氧气，要获得稳定的氧气产品气流，必须使用缓冲器。

图 1.1 Skarstorm 循环 图 1.2 Guerin-Domine 循环

在 Skarstorm 提出 Skarstorm 循环的同一时期， Guerin 等也申请 Guerin-Domine 循环的 专利。该循环属于真空解吸的变压吸附流程（ Vacuum Swing Adsorption, VSA ），其 循环过程见图 1.2 。和 Skarstorm 不同的是， Guerin-Domine 循环提出利用抽真空的方法 增加床层的解吸。循环中包括三个基本阶段：① 用原料气使其中一个吸附塔升压， 同时另一个吸附塔被抽空；② 两个吸附塔均压，以回收第一个吸附塔中较高浓度的 弱吸附组分；③ 第一个吸附塔抽真空解吸，在下一个循环周期，两个吸附塔的作用 相反，这样就可以连续不断地从吸附塔出口得到高浓度的弱吸附组分，实现原料气中 强吸附组分和弱吸附组分的分离。

（ 2 ）三塔和四塔 PSA

为了克服两塔 PSA 不能连续产生氧气的缺点，采用三塔 PSA ，这样就可以连续产 生出氧气，流程简图如图 1.3 。每个吸附器在工作时都要经历三个阶段，即吸附、再生

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和充压。在任何时候都只有一个吸附器处于吸附阶段，故产品流是连续的。

针形阀 截止阀
1 、 2 、 3 吸附塔 4 产品气罐

图 1.3 三床变压空分制氧流程简图

采用四塔 PSA 工艺，可以进一步提高氧气的回收率。但缺点是工艺流程复杂，操 作麻烦。其工艺流程简图如图 1.4 。而高于四塔的 PSA 很少使用。

针形阀 截止阀
1 、 2 、 3 、 4 吸附塔 5 产品气罐
图 1.4 四塔变压吸附空分制氧流程简图

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朱学军等^[11] 通过研究变压吸附制取医用氧，分别对两塔、三塔、四塔 PSA 进行了 对比，指出采用四塔 PSA 工艺，氧气的回收率最高，达到了 40% ，其次是三塔 PSA 工 艺，回收率达 35% ，而两塔 PSA 工艺仅有 30% ，但是四塔 PSA 工艺流程复杂，技术要求 高，可靠性较差，三塔 PSA 也是比较复杂，而两塔 PSA 工艺流程简单，工艺也不复杂， 操作容易，可靠性高，所以采用较多。

3 变压吸附空分制氧工艺的改进

一段时间以来，在保持PSA经济性的前提下，人们把提高产品气的纯度和回收率 作为主要的目标，深入研究了变压吸附空分制氧流程的各个步骤和影响产品氧气纯度 及回收率的因素，对传统工艺进行了改进，开发出了一些新的工艺。

（1）采用同时进行的步骤

采用同时进行的步骤，即使吸附塔再生过程的某些步骤同时进行，如已完成吸附 的塔与已完成再生的塔在产品端和进料端同时进行均压^[8] ，充压时在床层两端同时进 行充压，以及均压和逆向放空、均压与顺向放空同时进行^[18] 等，这样可以缩短循环时 间，提高装置的生产能力，有效地改善了装置的性能。

（2）均压过程

PSA工艺中的均压步骤是将已完成的吸附床层顺向放空的气体用于已完成再生床 层的充压，通常使两床间压力变相等，引入均压过程可以充分利用已完成吸附床层中 气体的较高压力，也是提高产品氧气纯度和回收率的有效措施。 Leavitt, W 等^[19] 利用 有效能分析讨论了无均压步骤和有均压步骤的PSA过程，指出带均压流程比不带均压 流程更合理。

（3）用纯度高的气体进行冲洗

在通常的PSA工艺中，吸附床层的顺向放空气通常先用于均压，然后再作为清洗 气，由于随着床层压力降低，顺向放空气纯度也降低，因此清洗气中必然会有部分杂 质组分带入再生后的床层，造成产品端吸附剂的污染，为了提高清洗过程的效果，改 进的工艺中采用了产品气^[20] 或顺向放空初期的气体，即用纯度较高的气体进行清洗， 提高了产品纯度及回收率。

（4）脉冲PSA

在PSA循环过程中，吸附塔内压力波动很大，往往会使得有规则排列的吸附剂床 层变为不规则，塔中的气流极不稳定，从而影响吸附效果，降低吸附剂的生产能力。

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