铁的环境地球化学综述

Ξ 贾国东 钟佐

(中国地质大学环境化学系 , 北京 100083)

摘 要

本文详细介绍了铁在表生地球化学环境中的存在状态 ,亚铁的氧化动力学 ,铁微生物地 球化学及铁在表生带迁移转化的环境学意义 ,强调了铁环境地球化学研究的重要性。 关键词 :铁 环境地球化学

铁在自然界氧化与还原的过程中 ,进行着意义深远的地球化学循环。这一循环不仅 是其自身的循环 ,而且还与 O 、C、S、P 、重金属甚至生物体、光等存在着相互依赖、相互耦 合的关系¹ ,因而铁在环境生物地球化学循环中有着特殊的重要性。

一、铁在表生环境中的存在状态

铁在天然水体中的存在形式及搬运形式可分为两大类 :可溶铁和不可溶铁。前者包 括离子铁 (离子及羟基络合物) 、无机络合物 (与 Cl^- 、SO4^2- 、PO4^3- 等络合) 、有机螯合物和 胶体铁 (1～100μm) ;后者包括悬浮铁 ( > 100μm) 、Fe (OH) 3 的单胶核膜、表面吸附铁、粪 粒铁 ,生物铁和陆源碎屑铁² ,其中 ,可溶铁对环境的变化比较敏感。 11 均相溶液 体 系中的 离 子 铁

Ξ 现在工作及通讯址为 :广州五山 中科院广州地球化学研究所 510640

将 K1 、K2 、K3 数值代入上式 ,可得如表 1 所示的任一 pH 值时 Fe ( Ⅱ) 的化合态分布 情况。同理也可得任一 pH 值时 Fe ( Ⅲ) 的化合态分布情况 (表 2) 。

表 1 不同 p H 值 下 Fe( Ⅱ ) 的化合 态 分布

pH	3	5	7	8	9	10	11	12	13	14
α0	1	1	0. 9969	0. 9693	0. 7526	0. 1824	0. 0045	0	0	0
α1 α	0	0	0. 0031	0. 0306	0. 2378	0. 5763	0. 1425	0. 0042	0	0
2 α3	0	0	0	0. 0001	0. 0095	0. 2298	0. 5683	0. 1657	0. 0196	0. 0020
	0	0	0	0	0. 0001	0. 0115	0. 2846	0. 8301	0. 9804	0. 9980

表 2 不同 p H 值 下 Fe( Ⅲ ) 的化合 态 分布

pH	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
α0′	0. 997	0. 9694	0. 759	0. 229	0. 018
α1′ α2′	0. 003	0. 0306	0. 240	0. 722	0. 579	0. 105	0. 003
α3′ α4′			0. 002	0. 049	0. 392	0. 708	0. 233	0. 0103
					0. 010	0. 182	0. 599	0. 2642	0. 035	0. 004
						0. 005	0. 165	0. 7255	0. 965	0. 996	1

由表可知 ,pH < 9 时 ,水中亚铁主要以 Fe²⁺ 的形式存在 ,在高铁在天然水系统中将主 要以其水解产物形式存在 ,Fe³⁺ 只在酸性环境中才能存在。

上述水解产物实际上就是羟基络合物。在天然水系统中 ,还存在 Cl 、SO4^2- 、HCO3^- 等 阴离子可作为配位体参与铁络合物的生成。但相对来说 ,这些配位体形成的络合物不占 主要部分。W. Davison⁴ 曾计算过 pH7～8 时淡水和海水 Fe ( Ⅱ) 的可溶无机络合物的分 布情况 ,指出淡水中 Fe ( Ⅱ) 氯基络合物 < 0. 1 % ,硫酸根络合物为 1. 0 % ,但海水中氯基络 合物可达 15. 0 % ,硫酸根络合物 9. 0 % ,这与海水中 Cl^- 和 SO4^2- 含量高有关。

pH 决定了 Fe ( Ⅱ) 和 Fe ( Ⅲ) 各自的化合态分布 ,而 Eh 则决定着总铁 Fe T 中 Fe ( Ⅱ) 和 Fe ( Ⅲ) 之间的分配。例如 ,对于半反应

还原电位。

21 多相平衡 体 系中 铁 的存在 状态

上节的讨论仅限于均相溶液体系 ,铁在溶液中的状态只是 Eh 和 pH 的函数 ,与铁的 总浓度无关。

在天然氧化环境中 ,(氢) 氧化铁是唯一稳定的矿物相 ,它通过下式有效地控制着与之 平衡的天然水体中铁的浓度 :Fe(OH) 3 (am. ) + 3H⁺ + e^- = Fe²⁺ + 3H2O

对应于此式的 Eh - pH 关系为 : Eh = 0. 95 - 0. 178pH - 0. 059lgFe²⁺ ]

当环境进入 Fe (OH) 3 不能稳定存在的较强还原环境时 ,亚铁矿物相将成为 Fe ( Ⅱ) 浓 度的控制因素。在 CT = 10^-3 M (相当于 HCO3^- 61mg/ L) 条件下 ,当 pH 约 < 10 时 ,由 CO3 (s) 限定 Fe ( Ⅱ) 浓度最大值 ,而在 pH > 10 时 ,则由 FeOH2 (s) 来限制⁵ 。

在 Fe ( Ⅱ) 与 FeCO3 之间不涉及氧化还原反应 ,故二者之间的平衡 :

FeCO3 (s) + H⁺ = Fe²⁺ + HCO3^- pH = 0. 2 - lgFe 2 + - l gHCO 3- ] 在一定 Eh 值范围内存在 ,而这个 Eh 范围则由下面两式所限定 : 上限 : Fe (OH) 3 (am. ) + 2H⁺ + HCO3^- + e^- = FeCO3 (s) + 3H2O Eh = 0. 947 - 0. 118pH + 0. 059lgHCO 3- ] 下限 : FeCO3 (s) + 2SO² 4^- + 17H⁺ + 14e^- = FeS2 (s) + HCO3^- + 8H2O Eh = 0. 356 - 0. 072pH + 0. 00842lgSO² 4^- - 0. 00421l gHCO 3- ] 当环境继续向还原方向发展 ,FeCO3 将成为不稳定矿物 ,取而代之的则是 FeS2 。它 通过下式控制水中 Fe ( Ⅱ) 浓度 :

2SO4^2- + Fe²⁺ + 16H⁺ + 14e^- = FeS2 + 8H2 O Eh = 0. 354 - 0. 067pH + 0. 0084lgSO 24 - + 0. 0042l gFe 2 + ] 对于复杂的 Fe —C —S —H2O 体系 ,更多地是通过 Eh - pH 图来直观地定性表示。这 种图由 R. M. Garrels 等于 50 年代引入地球化学领域 ,使 Eh - p H 图解决地球化学问题的 文章在 50 和 60 年代大量涌现^6-8 。

31 化 学热 力 学 平衡 观 点的局限性

实际上表生环境是一个开放的动力学系统 ,不平衡是绝对的 ,平衡是相对的。因而单 纯应用热力学平衡观点往往难以解释一些地球化学现象。许多学者结合具体问题对此作 过讨论。

R. D. Lindberg & D. D. Runnells⁹ 对美国不同地区 611 个高质量地下水化学数据的 计算模拟表明 ,水体的氧化还原反应通常没有达到平衡。各水样中存在的多个氧化还原 电对使计算的 Eh 值变化跨度达 1000mV 。不仅如此 ,计算值也与用铂电极在野外得到实 测值不同。这就使得用 Eh 的任何测量值作为水文地球化学计算模型的输入都可能得出 不符合地下水真实情况的结果。作者认为天然水的氧化还原电势通常是混合电势 ,它很 难与水中某一单一的电对相关 ,只有所有变价元素电对计算的 Eh 值都一致 ,在系统中才 可能存在氧化还原平衡 ,而这样的情况几乎不存在。

Kenneth R. Applin & Naiyu Zhao¹⁰ 在研究 Missouri 河边岸浅层地下水在抽取过程

中亚铁被氧化造成的井管滤网堵塞问题时发现 ,井水的实测 Eh 值低于由水中 DO 计算出 的 Eh 值。作者认为实测 Eh 值反应的是水中溶解态的氧化还原状态 ,因而在铁与氧之间 存在着不平衡 ,具有由 Fe ( Ⅱ) 向 Fe ( Ⅲ) 转化的趋势 ,但这一转化过程是一个动力学过程。 故作者提出连续保持一定流速的抽水使铁的氧化沉淀过程来不及在井筒内完成是防止堵 塞的一个有效办法。

J D. Hem⁷ 在研究碳酸盐型含铁地下水时指出 ,由 Fe²⁺ 浓度计算出的 pH 值和 由

Ca²⁺ 浓度计算出的 pH 值与实测 pH 值若吻合在±0. 5pH 范围内时就可以认为 Ca²⁺ 与 Fe²⁺ 都达到了平衡 ,若实测值只与二者之一一致 ,则表示该系统只达到了与一个元素碳 酸盐的平衡。对 20 个水样的分析表明 ,只有 4 个对 Fe²⁺ 和 Ca²⁺ 同时达到了平衡。作者 认为除了可能存在的测量问题外 ,可有如下解释 : (1) 含水层中方解石或菱铁矿数量不足 , 难以建立平衡 ; (2) 与水中 Fe²⁺ 和 Ca²⁺ 建立平衡的固相不是菱铁矿和方解石 ; (3) 水岩反 应时间短 ,不足以建立起平衡 ; (4) 铁可形成络合物 ,特别是有机络合物 ; (5) 含铁矿物不 纯 ,使铁的固相活度不为 1 ,如方解石中的 Ca 可被 Fe 置换。

J . D. Hem⁸ 还指出 ,黄铁矿 (FeS2) 的溶度积如此之小 ,以致于建立平衡后 ,在 p H > 6 的含硫化物水中很难测出铁的含量。但他又确实发现一些井水同时含有铁和硫化物 ,于 是他认为硫化物和铁来自不同含水层 ,两种水在井管处混合 ,在未达平衡前即被抽出。

由此可见 ,在保证测量数据准确无误的情况下 ,用热力学方法解释这些数据是应当十 矿物学性质 (亚稳态、非晶态矿物、复杂的含铁硅酸盐矿物) ,水中的特殊组分 (如有机质、 无机络合阴离子) ,化学反应动力学等。

二、铁的氧化动力学

从 60 年代起 ,有关的文献一直不断出现。从均相溶液中的氧化动力学到多相体系中 的氧化动力学 ,从实验室人工条件下的氧化动力学到野外自然条件下的氧化动力学 ,内容 不断深入和发展。

11 铁 ( Ⅰ ) 在均相溶液中的 氧 化 动 力 学

1961 年 Summ & Lee¹¹ 通过实验首先提出了著名的铁氧化动力学公式 :

其中 k = 8. 0 ( ±2. 5) ×10¹³ min^-1 ·atm^-1 ·M^-2 ,温度为 20. 5 ℃,pH = 6. 4～7. 5 ,po = 2 0. 1～0. 2atm ,I = 30～40mM ,Alk = 29～39meq/ L ,Fe 2 + < 50 μM ,介质为 Na2CO3/ CO2 。 此后 ,有关于此的文章大量涌现 ,主要集中于对 k 值的确定及该公式所适用的 pH 值范围 上。

尽管实验室工作是在严格条件下进行的 ,但不同实验室所运用的价质条件总是有些 不同。大多以 Na2CO3/ CO2 为介质 , 个别的以 Na2CO3 + NaClO4 为介质 , 温度一般 25 ℃,pH 一般在 6～7. 5 之间 ,po 则变化于 < 0. 1～0. 6atm(水中不饱和至过饱和) ,I = 1～ 2 120mM ,Alk = 1～120meq/ L ,初始 Fe²⁺ 浓度从 3. 5μM 到 1000μM 不等。所得 k 值也总是 有所不同 ,这些不同又很难加以比较。k 值大多处于 1～6 ×10¹³ M^-2 atm^-1 min^-2 范围内 ,

W. Davison 等¹² 建议 k 的最佳值应为 1. 5～3 ×10¹³ M^-2 atm^-1 min^-1 。

介质条件对 k 值有一定影响 ,但对这些影响很难有一致的看法 ,甚至有互相矛盾的地 方。例如离子强度 I 与 k 值的关系 ,Sung & Morgan¹³ 在 25 ℃,I 值介于 0. 009～0. 11M (由 NaClO4 调节) ,Alk = 9 ×10^-3 M ,p H≈6. 84 时得出 lgk = 13. 76 - 2. 06 I ;而 Ghosh 的 观点则与之矛盾 ,他在碳酸盐溶液中发现 k 值随 I 的增加而增加 ;Millero 等¹⁴ 则在更宽 的范围内 ( T = 5～45 ℃,盐度 = 0～35) 给出 ,logk = 21. 56 - 1545/ T - 3. 29 I + 1. 52I (其 中 T 为绝对温度) 。至于温度的影响 ,一般认为 ,如果考虑到温度对 KW (水的离子积) 和 DO 的影响并进行校正 ,则 k 值受温度影响不大 (Sung & Morgan¹³ ) 。 介质成分对 k 值也有影响 ,文献 12 对此有一总结。一般规律为 :大多数阴离子使 k 值减小 , 这可能与形成亚铁络合物有关。但 PO4^3- 和 F^- 除外 , 二者与微迹金属元 (Cu²⁺ 、Co²⁺ 、Mn²⁺ 、Fe³⁺ ) 一样对氧化反应起催化加速作用 ;有机质与特定的物质有关 , 可加速、减缓、也可无作用 ;HCO3^- 和 Si (OH)4 的作用还无定论 ,不同作者之间存在明显 矛盾。

Liyuang Liang 等¹⁵ 认为众多的氧化动力学资料基本上都是在水中 DO 接近饱和的 条件下获得的 ,很有必要确定在 DO 值极低条件下铁氧化的动力学资料。于是作者分别 作了高 po (0. 2atm 或 9ppm) ,中等 po (0. 2atm 或 9ppm) 和低 po (0. 2atm 或 9ppm) 条件下 2 2 2 的铁氧化动力学实验。结果表明 ,随 po 降低 ,氧化速率减缓 ,k 值从 2. 8 ×10¹³ (高 po ) 分 2 2 别降为 1. 29 ×10¹² (中等 po ) 和 6. 86 ×10¹¹ M^-2 atm^-1 min^-1 ) (低 po ) 。半反应时间也相 2 2 应地分别为 20min ,8h 和 40h 。即氧化速率由对 Fe ( Ⅱ) 的一级反应转变为零级反应。

Davison & Seed¹² 对英国某淡水湖深水缺氧层的含铁水所作研究表明 k 值约为 2 × 10¹³ M^-2 atm^-1 min^-1 ,与室内实验结果极为一致。作者在文章中还引用了一些地下水和 海水中铁氧化的 k 值 ,这些结果比上述结果低多达 1～2 个数量级 ,作者认为这些水的离 子强度较大 ,其中的 Cl^- 和 SO4^2- 使 k 值降低很多。 对于公式的适用的 pH 范围 ,一般认为该式适用于 pH > 5 的情况。Millero¹⁶ 将此式 改写成 : - dFe ( Ⅱ) / dt = k 2 Fe (OH) 2 O 2^] pH ≥5 并认为在 pH5～3 时有 : - dFe ( Ⅱ) / dt = k 1 Fe (OH)⁺ O 2 ] 在 pH < 3 时有 : - dFe ( Ⅱ) / dt = k 0 Fe 2 + ] 于是就得到了在整个 pH 范围内的均相水溶液中 Fe ( Ⅱ) 氧化的动力学公式 : - dFe ( Ⅱ) / dt = k 0 Fe 2 + + k 1^{Fe(OH)++ k} 2^Fe (OH) 2 ]) O 2 ] 在上述三个 pH 段内 ,控制 Fe ( Ⅱ) 氧化的基元反应为 : Fe²⁺ + O2 →Fe³⁺ + O2^- pH < 3 Fe (OH)⁺ + O2 →Fe (OH)²⁺ + O2^- pH < 3～5 Fe (OH) 2 + O2 →Fe (OH) 2⁺ + O2^- pH ≥5 也即随 pH 降低 ,Fe ( Ⅱ) 氧化对 pH 的依赖性减弱。与此相应 ,有人指出 Fe ( Ⅱ) 的羟 基络合物 (即水解产物) 被 O2 氧化的速度比相应的水合离子快 ,原因在于 OH 基团能作为 铁离子与 O2 分子之间电子传递的中介 (Bernhard Wehrli¹⁷ ) 。