本文在分析了植物纤维的构成、制浆方法的分类、造纸废液的治理技术和 亚铵法麦草制浆的重要性和特点，论述了木质素及木质素磺酸盐的结构、性质 和用途，分析了亚硫酸铵麦草制浆的工艺技术和废液的组成和特点，结合企业 现有的生产条件和存在的主要问题，介绍三压榨二疏解黑液提取机、黑液的浓 缩工艺和设备、黑液的雾化干燥工艺和设备、黑液固化的工艺过程和设备以及 造纸污水处理厂产生的污泥、制浆产生的麦糠作为有机无机复混肥的有机质半 成品的工艺，介绍了完整的亚硫酸铵麦草制浆废液资源化利用的工艺路线，产 品符合国家标准。
关键词： 亚硫酸铵 制浆造纸 黑液 木质素 资源化
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This paper analyses the composition of plant fiber 、 classification of slurry-making method 、 the treatment technology of paper-making effluent and the importance of pulping with ammonium sulfate and characteristics ， Discussing the structure 、 properties and uses of lignin and lignin sulfonates, Analyses technology and characteristics of Ammonium sulfite pulping of wheat straw, and composition and features of black liquor, combined with the enterprise existing production condition and existing problems, Introducing machine of level 3 squeezing and level 2 discongest black liquor extraction 、 process and equipment of black liquor enrichment , the technology and equipment of spraying and drying black liquor 、 the Process and equipment of solidifying black liquor 、 the process of making semi-finished products of the organic-inorganic fertilizer organic matter from sludge of papermaking wastewater treatment plant and dearth of Pulping 、 introduces the complete reuse processing route of ammonium sulfate pulping wastewater, Product meets the national standards
Keywords: ammonium sulfate pulp and paper black liquor lignin reuse
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图 1-1 制浆造纸工艺流程简图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 图 1-2 酸析过程反应方程式 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 8 图 1-3 木质素的基本结构 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 13 图 1-4 木质素磺酸盐的基本结构图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯14 图 1-5 木质素氧化氨解过程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 图 2-1 亚铵制浆造纸及废液利用工艺流程简图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯28 图 2-2 三压榨二疏解洗浆机流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 图 2-3 黑液提取改造前工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 图 2-4 黑液提取改造后工艺流程简图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32 图 2-5 黑液蒸发浓缩工艺流程简图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33 图 2-6 浓缩液喷雾干燥工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯35 图 2-7 有机质生产工艺流程图 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38 图 2-8 有机无机复混肥生产工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39
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表 1-1 历年我国非木浆消耗情况 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯5 表 1-2 主要高分子絮凝剂及其组合表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 表 1-3 木质素乳化剂与其他产品的比较 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 表 1-4 硫酸盐木质素氨化反应的结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20 表 1-5 长效尿素对冬小麦和夏玉米的增产效果表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20 表 1-6 木质素磺酸盐代替 5%玉米粉的饲料效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23 表 2-1 制浆废液的各物质含量组成表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23 表 2-2 制浆废液的微量元素含量表 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23 表 2-3 蒸发工段主要设备清单⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33 表 2-4 蒸发工段工艺运行情况记录表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯34 表 2-5 喷雾干燥系统主要设备清单 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯36 表 2-6 雾化干燥工段工艺运行情况记录表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37 表 2-7 污泥重金属含量分析报告表 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38 表 2-8 城镇垃圾农用控制标准 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39 表 2-9 复混肥生产系统主要设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯40 表 2-10 开发的肥料品种一览表 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41 表 2-11 有机无机复混肥检测报告(25%) ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41 表 2-12 有机无机复混肥检测报告(30) ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯42 表 2-13 有机无机复混肥国家标准⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯43
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造纸术是我国四大发明之一，经过西传东播，该生产技术普及到了世界 各地，造纸工业是我国国民经济和人类文明建设息息相关的重要基础原材料产 业，造纸工业绝大部分产品是印刷、包装、文化用品、卷烟、汽车、机械、建 材、军工、电工等产业部门的原材料。纸和纸板的消费水平是衡量一个国家现 代化水平和文明建设的重要标志，因此造纸工业的发展水平也直接反映一个国 家的国民经济和文明建设的发展水平 [1]。
在我国造纸工业已发展成为为国民经济提供原料的重要基础工业，是我 国国民经济发展中为数不多的产品供不应求且市场潜力巨大的产业。为满足国 民经济发展的需要，多年来我国造纸生产增长率略高于我国国内生产总值 GDP 的增长率。在 1985-2002 年的十八年间，我国 GDP 的平均增长率为 9%，而我国 纸与纸板的量的平均增长率为 9.5%，纸与纸板消费平均增长率为 9.9%。由此可 见，造纸工业的发展必须与国民经济的发展同步，才能满足国民经济发展的需 要。
造纸产业具有资金技术密集、规模效益显著的特点,其产业关联度强，市 场容量大，是拉动林业、农业、印刷、包装、机械制造等产业发展的重要力量， 已成为我国国民经济发展的新的增长点。造纸产业以木材、竹、芦苇等原生植 物纤维和废纸等再生纤维为原料，可部分替代塑料、钢铁、有色金属等不可再 生资源，是我国国民经济中具有可持续发展特点的重要产业。
2008 年，全国纸及纸板生产企业约 3500 家，工业总产值（当年价）为 71 亿元，和改革开放初的 1979 年的 55.1 亿元相比较增长 82 倍，2008 年全国机 制纸及纸板产量为 7980 万吨，和 1949 年的 10.8 万吨相比较产量成数百倍的增 长，是改革开放初 1979 年 493 万吨的 16.2 倍，年均增长 10.8%。2008 年的消 费量为 7935 万吨，是改革开放初 1979 年消费 525.5 万吨的 15.1 倍，年均增长 9.8%,2008 年我国人均年消费纸及纸板量为 60 千克（13.28 亿人），比改革开 放初 1979 年 5.65 千克增长 10.6 倍 [2]，人均消费量是 1950 年 0.3 千克的 2 00 倍，而发达国家（如美国、比利时、芬兰），人均消费纸和纸板量超过 300kg/(人 年)；2008 年我国纸和纸板进口量 358 万吨，出口量为 403 万吨，基本上实现 了产需平衡，提高了我国纸及纸板自给能力，自给率达到 95.5%，有效地保证 了市场需求，解决了长期以来中国造纸工业生产总量不能满足消费需求的难题， 结束了市场供给短缺的时代 [3]。
世界造纸工业面临的主要问题是纤维资源短缺、能源紧张和环境污染。造 纸工业是对环境造成严重污染的工业污染源之一。若处理不好，其排放废水对
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生态环境的破坏和对人类健康的危害极大，已引起世界各国政府和人民的高度 重视。加强环境保护和纤维资源的综合利用已成为世界制浆造纸工业今后发展 的主题之一。
植物纤维原料主要是由纤维素、半纤维素和木素组成，另外还含有树脂、 脂肪、淀粉、果胶、单宁和色素等少量物质。纤维素是构成细胞壁的主要组成， 它是由大量葡萄糠基失水构成的链状高分子化合物，即（C6H10O5）n, n 称为聚 合度，天然木质素的聚合度在 10000 左右，经蒸煮、漂白等过程后，聚合度降 至 1000 左右，棉花含纤维素达 90 %以上。纤维素是造纸的主要成份,在加工过 程中应极力设法保留的部分，以提高制浆的得率和纸张的强度 。半纤维素是 指除纤维素以外所有的碳水化合物,按习惯果胶、淀粉除外。它和纤维素不同， 不是一种单一的化合物而是一群物质的总称。由于其主要成分是多戊糠，所以 工业上常用测定戊糠的含量来推算半纤维素的含量，半纤维素也是组成纤维细 胞壁的组分之一，它有助于纤维的吸水润胀，使打浆更容易进行，也是应该极 力设法保存的部分。
木质素是芳香族的高分子化合物，也是一类性质相似的物质的总称。不同 的原料木质素分子的化学组成部分及结构都有差异。是一种无定形结构的物质， 存在于植物的木化组织中，是细胞之间的粘结物，化学法制浆是用化学药品使 细胞之间的木质素溶去一部分，使纤维互相分离成浆。显然，原料中含木质素 愈多制浆愈困难，所需消耗的化学药品也愈多。
制浆方法根据是否使用蒸煮剂，一般分物理法和化学法两种制浆方法，物 理法主要是机械法，一般用木材为原料，采用机械磨浆的方法，该方法没有加 入化学药剂；化学制浆又分为碱法制浆、亚硫酸盐法和其他法制浆（如中性亚 硫酸铵）；根据生产原料不同可又分为木浆和非木浆两大类。化学浆的蒸煮方 法中 ,硫酸盐法和烧碱法是传统的方法 [4] ,硫酸盐法主要以烧碱和硫化钠作为 蒸煮剂，而硫化钠又在回收系统中以硫酸盐作为补充药品经过还原而得，故称 为硫酸盐法，该法适用于蒸煮各种造纸原料。烧碱法则多用于蒸煮草类。碱性 和中性亚硫酸盐法多用以蒸煮草类。随着蒸煮助剂 AQ 的使用 ,碱性亚钠 —AQ 法已可以用于蒸煮阔叶木生产化学浆。但无论何种方法制浆，提取纤维后的废 弃物都要进行治理。亚硫酸铵法是我国制浆造纸工业起步较晚的制浆方法之一， 始于 1967 年，原化工部制浆造纸研究所在取得小试的基础上，于 1968 年与山 东泰安造纸厂合作，进行大型生产试验取得成功，该制浆方法，浆的得率高、 成本低、有利于提高产量和质量。因此得到有效的推广。但该法废液无法进行
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另外，废纸也是当前造纸的主要原料之一，利用废纸制浆是循环经济在造 纸工业的重要体现，既可节约木材纤维资源，又可以节约水资源，减轻对环境 的污染，当今全球范围内对废纸回收都给予了高度的重视，我国目前的废纸纤 维已占全部造纸纤维的 60%以上 [5]。但废纸经过多次回用后，其夹带较多的杂 质、纤维会变得短小，严重影响成品纸的质量。
中国的木材溃泛，但非木材原料较充足，因此中国是世界非木浆的主要生 产国，在原生纸浆中比率最高时曾达到 85%，在总用浆量中曾 50%以上。这种造 纸纤维原料结构，在世界上几乎是独一无二的。进入新世纪后，情况发生了较 大的变化，到 2008 年，非木浆已下降到国内原生浆的 66.2%，占总用浆量的 18%， 其具体发展变化情况见表 1-1[6]。
表 1-1 历年我国非木浆消耗情况
| 年份1985 1990 1995 | 2000 2002 2004 2006 2007 2008 |
|---|---|
| 非木浆: | |
| 产量（万吨）472 797 1136 | 1116 1110 1180 1290 1302 1288 |
| 占总浆耗% 54.6 57.2 50.3 | 40.0 32 26 22 19.2 18 |
| 占原生浆% 77.9 80.2 80.1 | 84.9 83.8 83.2 71 68.3 66.2 |
| 苇浆: | |
| 产量（万吨）73.4 86 87 | 100 110 118 145 144 148 |
| 占总浆耗% 8.5 6.1 3.9 | 3.6 3.2 2.6 2.5 2.1 2.3 |
| 占原生浆% 12 9.1 6.1 | 7.6 8.3 8.3 8.0 7.6 7.6 |
| 竹浆: | |
| 产量（万吨）11 15 32 | 30 45 80 140 120 138 |
| 占总浆耗% 1.3 1.1 1.4 | 1.1 1.3 1.8 2.4 1.8 2.2 |
| 占原生浆% 1.8 1.5 2.3 | 2.3 3.4 5.6 7.7 6.3 2.2 |
| 禾草浆: | |
| 产量（万吨）310 602 870 | 862 800 820 800 848 804 |
| 占总浆耗% 36 43.2 38.5 | 30.9 23.1 18.0 13.6 12.5 12.5 |
| 占原生浆% 51.2 63.6 61.3 | 65.6 60.4 57.8 44.1 44.5 41.4 |
| 蔗渣浆: | |
| 产量（万吨）25 26 29 | 30 35 45 90 90 97 |
| 占总浆耗% 2.9 1.9 1.3 | 1.1 1.0 1.0 1.6 1.3 1.5 |
| 占原生浆% 4.0 2.7 2.0 | 2.3 2.6 3.2 5.0 4.7 5.0 |
由表 1-1 可看出：我国造纸原料结构发生了显著变化，非木浆在原生浆和 总浆耗中的比例均逐年下降，但总产量仍维持在 1200 万吨左右，禾草类浆维持
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禾草是我国造纸业制浆用量最大的非木材纤维原料 [7]，麦稻草制浆有很多 方法，较成熟也较常用的是碱法制浆 [8]，但所产生的黑液必须进行治理，否则 对环境产生较为严重的影响 [9][10]。
造纸所用植物原料均含有纤维素、木质素和半纤维素(即聚糖类)三大成分， 造纸主要利用纤维素，碱法制浆取出了纤维素，而将木质素、半纤维素和加入 的烧碱一起进入黑液中而被抛弃。以麦草为例，纤维素仅占 40%,木质素约 25%, 半纤维素约 28%，即制浆厂仅利用了原料的 40%，而丢弃的木质素、半纤维素以 流体形式通过地下管道或沟渠流入河流水域的，其数量之大不被人所察觉，对 水质破坏之严重。 [11]
纤维原料（木材、禾草等）在化学药剂（碱、硫酸盐或亚硫酸盐等）和高 温高压的作用下，将不溶于水的木质素变成溶解于水的木质素盐类（包括半纤 维素、糖类和凝胶类等），从而使木质素与纤维素相分离，然后将浆料喷放到 喷放仓内，通过黑液提取设备，将黑液从纤维原料中提取出来，纤维去生产纸 张，黑液去黑液处理工段。其造纸生产工艺流程见图 1-1：
纸机白水 造 纸
化学品 中段废水 洗、筛、漂
原料 备料 蒸煮器 喷放仓 黑液提取
高浓黑液
由图可知：制浆造纸废水有三种，蒸煮产生的黑液、中段废水和纸机白水， 其中黑液占污染物总量的 90%，其 COD 浓度最高可达 100-150g/l；中段废水中 的污染中等，是浆料携带的少量污染物，其浓度较低，一部分可以去蒸煮作为 溶药用水，一部分去污水处理站，纸机白水经简单处理可循环使用，为保证用 水质量，可部分去污水处理站，再补充部分新鲜水，以保证产品的质量。
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目前碱法制浆黑液的处理方法主要有碱回收法、酸析法、LB-碱析法、膜 分离、絮凝沉淀法以及生物处理法等，现分述如下：
以木材为原料的大型制浆造纸厂，对占制浆造纸废水污染负荷总量约 90% 的蒸煮黑液的治理，多采用碱回收法。这种方法不但可削减约 90%的有机污染， 又回收制浆生产中消耗的烧碱和热能，这对解决碱法制浆厂黑液污染问题是非 常有效的。
Azarniouch 等人 [12]采用电催化的方式对造纸蒸煮（黑液）进行电催化氧化。 通过隔膜作用和电迁移作用提取碱法蒸煮黑液中的氢氧化钠。整个的反应体系 包括一电池反应器、隔膜部和回收部。在电催化过程中加入硫酸钠作为电解质 增加溶液的电导率，而对隔膜的选择成断点续传反应的关键因素。
目前国外对于造纸黑液的处理多采用碱回收法，该方法的技术路线：黑液 提取、蒸发浓缩、焚烧回收、苛化、回用。其工艺原理就是首先将溶解性物质 从纸浆纤维中分离出来，通过蒸发，使黑液浓缩，然后送入碱回收炉中焚烧， 将木质素等可燃物烧掉，这里灰份的主要成份是碳酸钠，将其溶解后，再加入 石灰进行苛化，生成氢氧化钠后再回用到纸浆生产工艺中去。
采用碱回收技术可以降低黑液的高负荷污染，回收热能、化学能、增加经 济效益。但该方法投资大、工艺设备复杂，只适用于以木材纤维为原料的大型 制浆造纸企业。而对于我国广大以麦草纤维为原料的制浆造纸企业来说，由于 草浆产生的黑液，含硅量高，黑液粘度大，难以将其浓缩到适合的碱回收炉燃 烧的浓度要求，故难以达到较理想的治理效果，且采用该方法一次性投资大， 运行费用高，严重影响企业进行污染治理的积极性、自觉性。
制浆造纸黑液的主要成份是木质素、腐殖酸和聚糠等，木质素的基本结构 为苯基丙烷，含有酚羟基、甲氧基等，通过谜键和碳-碳键联结而成，木质素在 碱性溶液中以可溶性酚钠盐的形式存在，而加酸时逐渐变成沉淀的游离酚的状 态，从黑液中析出。利用这一性质，在黑液中加入酸，可以使木质素析出，从 而脱除木质素 [13]。
酸化法提取木素仍然是目前普遍采用的方法 ,仍然是工业木质素的主要来 源。酸化法适用于碱法制浆黑液。碱法制浆是国内外发展前途最大,应用范围最 广、其纸浆产量也居多数的制浆法。酸化法的工艺条件可以归纳为预备处理、 酸化温度、搅拌因素、加酸因素等。
酸化的中和原理。酸化的化学反应过程主要是用酸中和碱性物质的反应过
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