中国化工学会农药专业委员会第十六届年会论文集

电催化氧化技术处理含吡啶农药废水

陈灿’u，秦岳军L2，邱德跃1，一，张燕1，一，马林1'2 (1湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心，2农用化学品湖南省

重点实研室，长沙410014)

摘要：应用自制电催化氧化装置对含吡啶废水的处理进行了研究，实验了阳极板种类、电流密度、电 催化氧化时间、电极间距离、废水pH值等对CODc，去除效果的影响，确定了最佳的处理条件：以涂层 Ti／Iro_Ru0作阳极，不锈钢作阴极；在电流密度为20 mA／cm2；电催化氧化时间为4小时；电极间距离 为2cm；废水pH值在7—8之间，废水CoD。。去除率达85％，B／C由O．03提高到O．71，经液谱及液质分 析主要有毒污染源得以去除。

关键词：吡啶电催化氧化电解

• Electric Catalvsis oxidization Treatment of PyI．idine in Wastewater Chcn C柚1·2 Qing Yuejulll’2 Qiu De哪Jel·2 Zh锄g^Y觚1·2 Ma Linl·2

• (1．Natio姐l Eng-mee血g Research Center for AgroclleIIlicals， H啪Research Institute of Che缸cal Indus仃y，Ch肌gslla 410014，Cl血a；2．HuIm Pr0Vince Key L籼rato巧for Agmcherllicals，Challgsha^{410014，Cllina)}

AbstI翟ct：The t陀atITlent^of pyridine^{inw弱tewaterwiththeelectrochemicalreactorisstudiedinttlis} paper．FactorS affecting^{meremoValrateare} inVestigated such硒t)rpes^of锄ode plate、Voltaic^density， eleetrolyse^{time，interelec仃ode} distallce，pH．etc．锄d^the optimal^{treannentconditionis dete咖ined．The} reInoval^rateof CODcr^{reach aboVe85％undersuchconditionsaSthe锄ode} plate^{isTi／Im—RuOV0ltaic} de嬲ity²⁰ mA，cm2，electmlyse^{time2h，interelectrodedistanceis2cm，pH} 7—8，B／C^{incre舔ed仃om0．03to} 0．07．TIle deg刚ation products of the treahIletat is锄aly毖d^{withLCand LC／MS．} 1‘0y^word： pyridine electric catalysis o)(idization electrolyse

1．前言

1．1吡啶类农药的发展趋势

吡啶类农药被称为第四代农药。据资料报道n吨1，目前商品化的含吡啶环农药约70余种，截至2010 年6月，在我国登记生产的含吡啶环农药共有45种之多，其中包括百草枯、毒死蜱、吡虫啉、烟嘧磺 隆等市场成熟、产能和产量较大的主流农药品种，也包括具有良好市场前景的吡啶下游农药品种如氟 啶胺、氟草烟、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、啶虫脒、烯啶虫胺、吡嗪酮和毗氟酰草胺等。吡啶及其衍 生物大规模生产，将有助于我国逐渐成为全球吡啶类农药的生产基地嗌q1。 1．2吡啶类废水的特点

随着吡啶类农药的大规模生产，其三废治理已成为制约其发展的关键因素，其中废水的治理表现 得尤为突出。吡啶类农药废水具有以下特点恤1：

(1)恶臭，对神经有致毒作用：

作者简介：陈灿(1969．)，男。高级工程师，从事污水处理研究。RI．13874997917，E-mail：cc舭122l@126．∞哪。

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(2)对生化过程的生物菌有很强的抑制性或毒性，即“杀菌”，造成生化不能进行，也即废水中 的吡啶类物质“不可生化”，使得污泥死亡，生化瘫痪；

(3)带吡啶环的物质种类繁多，但都具有一个共同的特点“杂环、结构稳定、难以降解”；

(4)色重高盐，高CoD。

由于以上特点给污水的无害化处理过程造成巨大的困难，已成为污水治理的头号难题。

1．3吡啶废水的治理现状

目前国内外吡啶废水预处理方法主要有萃取法、恒沸蒸馏法、化学沉淀法(石灰法、电石渣法)、 混凝沉淀法(铝盐、铁盐、聚丙烯酰胺法)、吸附法、电渗析、电絮凝、反渗透、液膜法、离子交换 树脂法等方法汹刮。萃取法及恒沸蒸馏法无法将水中吡啶除尽，一般还有3‰残留水中，水依然难以生 化。其它方法只适宜于处理低浓度含吡啶废水，且处理费用大，设备复杂，其本质为污染转移，无法从 根本上破坏吡啶环，易造成二次污染。焚烧法虽能氧化打开吡啶环，但处理成本很高，一般在每吨水 上千元左右，企业难以承受。我们曾尝试使用芬顿法、氯化物氧化法，仍无法打开吡啶环。因此开发 能彻底破坏吡啶环，无二次污染，经济简单的处理方法成为当务之急。

1．4电催化氧化技术的运用

电催化氧化技术是一种新型的水处理方法，被称为“环境友好”技术，具有以下的特点堋1： (1)在废水处理过程中，不需要添加试剂，没有或很少产生二次污染，可给废水回用创造条件；

(2)反应条件温和，一般在常温常压下即可进行：

(3)兼具气浮、絮凝、杀菌作用，可以使处理后水的保存时间持久；

(4)反应装置简单，工艺灵活，可控制性强，易于自动化，费用不高。

近年来，电催化氧化法在制革废水、印染废水、炼油废水等领域的应用研究取得进展u^{0。，因此我} 们尝试着运用该技术处理吡啶类农药废水。

2．电催化氧化机理

由图1有机污染物在氧化物阳极上的氧化过程示意图可见，有机物在阳极上的氧化过程非常复杂。 由于电极材料和电解液组分不同，电氧化产生的具有催化活性的物种也不尽相同，如既可生成高价态 金属氧化物，也可以生成羟基自由基，发生直接电催化氧化和间接电催化氧化。

M0x+l

图1有机物在阳极上的氧化过程

(1)水电解及其羟基自由基在金属氧化物表面吸附(2)高价态氧化物的生成(3)羟基自由基反 应生成氧气和低价氧化物(4)高价氧化物不稳定生成氧气析出(5)有机物的燃烧(6)有机物的不完全降 解x(为金属氧化物的带氧个数，y为羟基自由基吸附个数)

直接阳极氧化：主要依靠在阳极上发生的电化学选择性氧化降解有机物，这个过程伴随着氧气析出。 间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂羟基自由基，间接氧化水中的有机物，达到氧

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化降解的目的。由于问接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用，又利用了产生的氧化剂，因此 处理效率大为提高。无论是直接氧化还是间接氧化找到适合的阳极材料是电催化氧化成功的关键。o一忙仁文圈2．电催化氧化开吡啶环机理

圈2．电催化氧化开吡啶环机理

3．实验部分

3．1废水的来源及水质

吡啶类废水来源于硫双灭多威生产所产生废水，水黑色、有强烈吡啶味，其水质及水量如下： 表1、每日吡啶废水排放情况及水质分析

240	13	15—18	20000一35000	917	0．03	灭多威肟 4一氨基吡啶
						4一吡啶肼
						吡啶

由此可见含毗啶废水为高coDc，浓度、高含盐、难生化的强碱性农药废水。

3．2实验装置及仪器

电解槽是由5块贵金属板(阳极)和5块钢板(阴极)组成。有效容积1．8L，采用批式处理，外 加直流电源。

主要实验仪器：岛津LC20AT／SPD-M20A液相分析仪；AgilentllooSeries LC／MsD SL液相质谱：北京 Sartorius CP224S电子分析天平：pHs一25型pH计(上海雷磁仪器厂)。

3．3实验方法及分析方法

实验方法：将氨基甲酸酯类废水倒入电解槽内，调整一定电流密度、pH值、板间距、电解数小时， 中和后测废水CODc，。

分析方法：CoDcr的测定用重铬酸钾法；废水成分变化采用外标法

4．结果与讨论

4．1阳极材料的选择

用不锈钢作阴极，电催化氧化条件为时间4小时、电流密度20 mA／cm2、pH值7—8，板间距2cm、 分别用Ti／Ir0-RuO、Ti／Sn02、Ti／Sbz05、石墨板做阳极进行实验。其实验结果见表2。

表2．不同阳极材料对废水处理效果的影响

从结果看出，涂层Ti／I肛RuO的催化活性明显要好于其它阳极板，所以以下实验均以涂层 Ti／I玲Ru0作阳极，不锈钢作阴极。 4．2电流密度与C0∞r去除率的关系

由图3可以看出，在其它条件一定的情况下，随着电流密度的增大，CODc，的去除率均呈现增加的趋 势；但在电流密度达到20 mA／cm2以后，CoDc。的去除率也基本趋于平稳。根据电催化氧化有机物反应 的原理可作如下解释：一方面电流密度的增加，增大了溶液中带电粒子运动的推动力，直接导致溶液