生物质材料

主要内容

• 第一章绪论

• • 第二章纤维素基材料 • 第三章木质素 • 第四章木材 • 第五章淀粉基材料 • 第六章甲壳素基材料 • 第七章蛋白质基材料 • 第八章其他生物质材料

第六章甲壳素

• 目的和要求 了解甲壳素的来源 、 化学结构 、 性质 、 改性及应用 、 甲壳 素的主要衍生物 ， 重点掌握甲壳素的化学结构 、 化学改 性 。

• 内容和要点

6.1 甲壳素的存在与发现 6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质 6.3 甲壳素与壳聚糖化学 6.4 甲壳素 、 壳聚糖及其衍生物的应用

6.1 甲壳素的存在与发现

（1）甲壳素的存在

甲壳素的化学名称为 1,4- 二 - 乙酰氨基 -2- 脱氧 -β-D- 葡聚糖 ， 又称为甲壳质 ， 是虾 、 蟹等甲壳动物或昆虫外壳和菌类细胞 壁的主要成分 。

在全部天然高分子中 ， 最丰富 、 最容易获得的应属纤维素 和甲壳素 ， 据推测甲壳素每年有 100 亿 ~1000 亿吨 。 从蟹 、 虾中分离甲壳素是最普遍使用的方法 。 由于甲壳中 除了甲壳素外还有蛋白质 、 碳酸钙等成分 ， 因此需要用碱或 酸分解 ， 去除残存的成分 ， 得到分离的甲壳素 。 但由于甲壳 素不溶 、 不熔 ， 利用及处理极其不便 ， 因此是目前还未很好 利用的丰富天然资源之一 。

6.1 甲壳素的存在与发现

（2）甲壳素的发现

• 1811 年 ， 法国学者 Braconnot 首先从蘑菇中提取了甲壳素 ，

• 并命名为 Fungine ， 意即真菌纤维素 。

• 1823 年 ， 法国学者 Odier 从昆虫的护膜中分离出同样的物

• 质 ， 并命名为甲壳素 。

• 1843 年 ， 法国人 Lassaigne 发现甲壳素中含有氮 ， 从而证明

• 甲壳素与纤维素不是同一种物质 。

• 1859 年法国人 Rouget 发现将甲壳素在浓氢氧化钾水溶液中

• 煮沸 ， 可以制备一种 “ 改性甲壳素 ” ， 其可溶解于稀的有机酸 溶液中 。

1894 年德国人 Hoppe-Seiler 确认这种 “ 改性甲壳素 ” 是脱掉了 部分乙酰基的甲壳素 ， 并命名为 Chitosan ， 即壳聚糖 。

6.1 甲壳素的存在与发现

1878 年 ， 德国人 Ledderhose 将甲壳素溶于热浓盐酸中 ， 得到 一种晶体 ， 经测定为含氮糖类 ， 并命名为 glycosamin ， 即氨 基葡萄糖 ； 1939 年 ， Haworth 证明了这一论断 。 20 世纪 50 年代 ， X 射线分析技术的出现推动了真菌中甲壳素 / 壳聚糖的研究 。 人们对甲壳素 / 聚糖的化学结构 、 性能和制 备方法有了较为深入的了解 。

• 1963 年 ， Budall 根据 X 射线衍射光谱得到的结果 ， 提出甲壳 素存在着 -、 -、 - 三种晶型 。

• 20 世纪 70 年代 ， 源于对大量海鲜产品剩余物的利用 ， 对甲壳 素 / 壳聚糖的研究日益增多 。

20 世纪 80~90 年代是甲壳素 / 壳聚糖研究的全盛时期 。

6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质

（1）甲壳素的结构

甲壳素的结构与纤维素非常相似 ， 只是 2 位上的 -OH 基被 NHAc 置换 。 由于甲壳素分子中 -O-H···O 型及 -N-H···O 型强氢 键作用 ， 分子间存在有序结构 ， 使结晶致密稳定 ， 因而一般 反应较纤维素更困难 ， 成本更高 。

壳聚糖 ： 甲壳素在浓碱条件下脱乙酰得到壳聚糖 。 壳聚糖 因有游离氨基的存在 ， 反应活性比甲壳素强 。 在脱脂过程中 伴随着分子量的降低 。

6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质

纤维素 、 甲壳素和壳聚糖的结构

6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质

• 一级结构是指线性链中 -1,4- 糖苷键连接 N- 乙酰氨基葡萄 糖残基的顺序 。

• 二级结构是指糖链之间以氢键结合形成的各种聚集体 。

分子内氢键

分子间氢键

6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质

三级结构是指由一级结构和非共价相互作用造成的有序的 二级结构致使甲壳素在空间形成有规则而宏大的构象 。 四级结构是指甲壳素长链间以非共价结合规整排列和堆砌 在一起而形成的聚集体 。

甲壳素的螺旋结构