电化学有机合成 （Electrochemical Organic Synthesis）

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定义 ：

利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。 发展历史 ： 1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。

1960年代的工业化时代。

1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机 合

成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研

究

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与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。

某些有机化工产品的电解合成技术

表1

原料	产物	阳极/阴极	公司或国家	状况
丙烯腈	己二腈	Pb-Ag/Pb	Mansanto	工业化
丙炔醇	丁炔二酸	PbO2/Pb	BASF	中试
硝基苯	联苯胺	Ni钢/Pb	India	工业化
葡萄糖	葡萄糖酸钙	C/C	中国,India	工业化
L－胱氨酸	L－半胱氨酸	C/Pb	中国	工业化
乙二酸	乙醛酸	多孔Ni/Ni	UK,中国	中试
萘，乙酸	乙酸萘酯	石墨/石墨	BASF	中试
丙酮	频那醇	DSA/Pb	Diamond	中试
己二酸甲酯	癸二酸	Pt－Ti/钢	BASF	工业化
马来酸	琥珀酸	DSA/Pb	中国	工业化
葡萄糖	山梨醇	Pb/Hg-Pb	Atlas	工业化
邻羟基苯甲酸	邻羟基苯甲醛	Pb-Ag/Hg-Cu	India	中试
邻苯二甲酰亚胺	异吲哚	Pb/Hg	CIBA	工业化
蒽	蒽醌	Pt/Pb	Canada	工业化

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电化学有机合成的特点 ：

• 电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。

• 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。

• 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。

• 消耗较多的电能。

• 反应器结构复杂，电极活性不易维持。

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电合成反应过程和机理

简单反应

复杂反应

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（1）CE机理：

指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e^－ ＋H^＋ CH3OH （2）EC机理： 这是指化学反应后置的情况。

• （3）ECE机理：

• 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：

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电化学催化

电化学催化：

不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有 重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改 性后获得。

电催化剂的要求 ：

①高的电催化活性。

②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。

③良好的选择性。

④良好的导电性。

⑤易加工制备，成本低。

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表征： 当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电 位较低的电极材料具有较高的电催化活性。

例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03> i02，所以反应3比反 应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当η<ηp时，反应2比反 应1的活性高；而当η>ηp时，反应1的活性大于反应2的活性。

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电催化作用的机理 通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。 例如析氢过程：

析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度 由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速 度，活化能由Ea减少为Ea’。

相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸 附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。

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• 影响电化学催化活性的因素：

• ①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；

• ②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；

• ③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。

• 电催化有机电化学合成实例 ：

• 四氯吡啶羧酸的电化学氢化

• 甲苯氧化为苯甲醛

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