第 26 卷第 3 期 2001 年 6 月

昆 明 理 工 大 学 学 报 Journal of Kunming University of Science and Technology

Vol. 26 No. 3 Jun. 2001

氟硅酸及其盐的有关知识

¹

魏昶, 王俊中, 姜琪

( 昆明理工大学材料与冶金工程学院 , 云南昆明 650093)

摘要 介绍了氟硅酸的分析 、 制备 、 应用 、 毒性和 SiF6^2- 的性质. 氟硅酸的分析有化学分析 、 电势 滴定以及光度滴定等方法; 并着重介绍了氟硅酸盐的一些性质, 氟硅酸盐有着特殊的溶解性, SiF^2- 6 与强酸 、 碱及其部分盐都能反应, 与金属水合离子的反应产物较复杂; 氟硅酸及其盐有着 广泛的应用.

关键词 : H2SiF 6 的水溶液; SiF6^2- ; 性质; 应用 中图分类号 : O611. 65 文献标识码 : A 文章编号 : 1007- 855X( 2001) 03- 097- 04

1 氟硅酸的分析^{[ 1]}

1. 1 酸度滴定

用 NaOH 溶液滴定 H2SiF 6: 在 pH= 3. 4, 按照计量方程 H 2SiF6+ 2NaOH yNa2SiF6+ 2H 2O, 滴定到平 衡终点 ; 在 pH= 7 时 , 按照计量方程 H 2SiF6+ 6NaOH y6NaF+ Si( OH) 4+ 2H 2O 滴定终点 . 氟硅酸和氟硅酸根传统方法是用碱 ( NaOH, KOH) 进行冷和热滴定 , 并使用酸碱指示剂如酚酞、蓝 色溴代百里酚或者蓝色溴代甲酚 . 加入钾盐和酒精以沉淀出 K 2SiF 6, 然后在冰浴中用 NaOH 滴定混合物 .

H 2SiF6+ 2KCl y K2SiF6+ 2HCl

HCl+ NaOH y NaCl+ H 2O

这样 , 就测定出总的酸度 , 包括其他的酸 . 然后把混合物加热到 80 e 使 SiF 6^2- 水解再用碱滴定 . 冷滴 定中应用氟硅酸钡沉淀滴定甚至在不加酒精的情况下也能得到接近于理论值的结果 , 而比生成钾盐沉淀 的冷滴定每摩尔氟硅酸所消耗的 2mol NaOH 要偏大一点 . 如用 0. 1M NaOH 溶液滴定 0. 7~ 0. 8g 30% H2SiF6, 至少要加入过量物质的量 15 倍的 BaCl2. 分析标准偏差为 ? 0. 08~ ? 0. 16 H2SiF 6. BaSiF6 沉淀的 不利之处是在热滴定时加碱反应速度较慢 .

高硅氟硅酸的定量分析方法类似 , 但必须加入 NaF. 若不加 NaF, 过剩的硅将会在溶液滴定到中性时 沉淀 , 方法会失败 .

H2SO4+ H2SiF6+ HF 的混合酸用丙酮为介质和 NaOH 酒精溶液为滴定剂 . 也可用石墨甘汞电极电势 滴定或高频滴定 . 电势滴定大约需要 30~ 40min; 误差对 H2SO4+ H 2SiF6 来说为 ? 2. 4% , 而对 HF 为 ? 0. 4%. 但高频滴定只需 5min. 在湿法制备磷酸的工艺中常用 NaOH 高频滴定法快速滴定 .

1. 2 F^- 的确定

高于 29wt% H 2SiF6 的氟硅酸溶液的浓度可用一种 F^- 选择性电极来确定 . F^- 能游离于浓 NH 3, 加入 已知体积的 3M CH3COONH4 缓冲溶液 ( pH= 5. 7~ 5. 9) , 调节离子强度和溶液的 pH 值 . 每小时可以分析 20 到 30 个样品 , 且精确度高 ( 标准偏差 ? 0. 5~ ? 1. 15% ) . 这与传统的分步滴定等价 . F- 选择性电极的 电势滴定用于控制含用于处理玻璃的 H 2SO 4 、 H 2SiF6 和 HF 的酸浴的成分 . SiF6^2- 以 K 2SiF6 沉淀 , 沉淀过滤 后用 pH= 5 的醋酸缓冲溶液分解 , 于是 F^- 的含量就可确定 . HF 从总 F^- 和 SiF6^2- 的含量的差值中计算 出 , H2SO4 可从总酸度和 H 2SiF6+ HF 的浓度差值中计算出 .

¹ 收稿日期 : 2000- 11- 01; 基金项目 : 云南省基金项目 ; 第一作者简介 : 魏昶 ( 1962~ ) , 男 , 博士 , 主要研究有色金属的提取 .

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2- 在技术等级的磷酸里 H2SiF 6 和 HF 混合液中总 F - 和 SiF 6 沉淀后的残留的 F- 还可用 Th( NO 3) 4 vs. 甲基麝香百酚蓝色指示剂的光度滴定 . 氟含量可以通过在 H 2SiF6 溶液中溶解 Ag2O 而滴定 . 计量式为 : SiF^2- 6 + 2H⁺ + 3Ag 2O+ ( n- 1)H 2O= 6F^- + 6Ag⁺ + SiO2#nH 2O.

1. 3 SiF^2- 6 的直接确定

按照方程 Na2SiF6+ Ce2( SO4) 3+ 4H2O y 2CeF3+ Si( OH) 4+ Na2SO4+ 2H 2SO4 可用 Ce2( SO 4) 3 溶液直 接滴定硅氟酸 . 如 : 分别加入 5ml pH= 6. 0 的缓冲溶液和 10ml 5% 的 Na2SO 4 到 5~ 20ml 的样品中 , 滴加 三滴橙色的二甲苯酚作为指示剂 , 然后用 0. 05M Ce2( SO4) 3 滴定 , 终点时指示剂颜色由黄色变为紫红色 , SiF^2- 6 的灵敏度低于 10 ug. 若有 Zn 和 Bi 存在时 , 加入足够的 EDTA, 在滴定前使 Fe( III) 被还原到 Fe ( II) . F^- 、 PO^3- 4 、 SO3^2- 和 NO^- 2 都能明显地干扰滴定 .

Pb 和 Bi 电解液中的 Pb+ H2SiF 6 和 Bi+ H2SiF 6 的测定 , 可先把溶液沾在滤纸上 , 然后进行 X 射线荧 光分析 .

2 氟硅酸的生产和实验室的制备

2. 1 生产

工业制备氟硅酸的重要方法有两种 : ( 1) 制备 HF 的副产品 ; ( 2) 湿法制备 H3PO 4 和过磷酸盐的副产 品 . 这里以 ( 1) 从 CaF2 和 H 2SO 4 反应制备 HF 的副产品为例做简单的说明 , 氟硅酸是 CaF2 和发烟硫酸作 用制备 HF 的副产物 , 98% 纯度的氟化钙除了含硫和 CaCO3 以外 , 还含有高达 1% 的 SiO2, 后者与 HF 反 应 , 生成 SiF4. HF 浓缩以后 , 含有 SiF 4 、 CO 2 和 SO2 的气相残留物用水清洗而生成 H 2SiF6. 3SiF4+ 2H2O= 2H 2SiF6+ SiO2, SiO2 由于有 HF 存在而沉淀不下来 .

2. 2 实验室制备方法

实验室制备 H2SiF6, 方法有 : 氢氟酸加到 SiO2#H2O 或石英沙中 ; SiF4 气体通入氢氟酸中 , HF 和 SiF4 气体用水吸收或 SiF4 用水吸收 ; 运用磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂 IR- 120 从饱和 Na2SiF6 溶液氢离子 交换而制备 .

3 毒性和处理

氟硅酸有剧毒 , 能侵蚀粘膜、眼睛和皮肤 . 同时能释放出有毒气体 HF 和 SiF4. 溶液和气相的毒性与氢 氟酸相等 . 生产磷酸的工人患有的肺尘 ( 埃沉着 ) 病和肺支气管病等慢性病与接触 HF 、 H2SiF 6 和 SiF 4 有 关 . 有职业安全与健康国家机构组织建议氟的暴露水平应在 2. 5mg F/ m3 以下 . 氟的雾化致死量为 140mg F/ kg.

市场上的氟硅酸是浓度为 20%~ 35% 的水溶液 . 由于它具有腐蚀性 , 能腐蚀多种金属和合金 , 一般用 橡胶或塑料容器运输和保存 .

4 氟硅酸根的性质

SiF^2- 6 的有关热力学数据见表 1, 部分氟硅酸盐的部分性质见表 2^{[ 2]} .

表 1 SiF6^2- 的热力学数据 ( 298. 15 K)

Cp J#K#mol- 1	Cp/ Cv	S J#K#mol- 1	H - H 0 J#K#mol- 1	- ( G - H 0) / T J#K#mol- 1	$fHb KJ/ mol	$fGb KJ/ mol	$fSb J#mol- 1#K- 1
113. 05	1. 079	309. 9	19. 96	243. 0	- 2389. 1	- 2199. 4	122. 2

大部分金属均有氟硅酸盐 ; 氟硅酸盐一般通过氟硅酸的中和或复分解反应来制备 . 氟硅酸盐的不寻常 性表现在于它的重金属盐可溶性好 , 而它的钡盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐却难溶 . 氟硅酸的可溶盐均是剧 毒物质 , 它们常被用作杀虫剂或灭菌剂 . 氨与肼也与氟硅酸成盐 , 氟硅酸铵的部分性质已列表于表 2. 此 外 , 氟硅酸还可与大量有机含氮碱生成各种白色或灰色的晶态盐 , 其中胍、联苯酚、吡啶、本胺与甲本胺的