中国化工贸易
第12 期 2012 年12 月
实验分析
China Chemical Trade
硫醇类产品水分测试方法研究
罗代富 王 薇
（通标标准技术服务(上海)有限公司，上海 200000）
摘 要：本文讲述了硫醇类产品水分测试各种方法的研究，最终确定了利用特殊的卡尔.费休试剂快速测试硫醇类产品的水分。 关键词：硫醇 水分 TCD 卡尔.费休
一、前言
硫醇中，硫原子为不等性sp3 杂化态，两个单电子占据的sp3 杂 化轨道分别与烃基碳和氢形成σ 键，还有两对孤对电子占据另外的两 个sp3 杂化轨道。由于硫的3s 和3p 轨道形成的杂化轨道比氧的2s 和2p 轨道形成的杂化轨道大，故C-S 和S-H 键分别比C-O 和O-H 键长。在甲硫醇中C-S 和S-H 键键长分别为0.182 nm 和0.134 nm， 都比甲醇中的C-O 和O-H 键长大。
硫的电负性比氧小，所以硫醇的偶极矩也比相应的醇小。巯基是 硫醇化学性质的主要体现。其中S-H 键涉及硫较大的3s/3p 组成的杂 化轨道与氢较小的1s 轨道成键，所以S-H 键较弱，硫醇具有酸性。 硫上还有孤对电子，所以巯基也可被氧化。
硫醇的酸性比相应的醇强，可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比 较稳定的盐，通入二氧化碳又变回硫醇。
硫醇很容易被氧化。弱氧化剂（如空气、碘、氧化铁、二氧化锰 等）即可将硫醇氧化为二硫化物。
由于硫醇的这些结构特性，及通用的卡尔.费休试剂不适合硫醇、 过氧化物等特殊样品的测试，所以硫醇水分的测试应该有其特殊性。
二、色谱测试法
1.原理
在选定的色谱条件下，使样品中水分和其它组分通过毛细管色谱 柱分离后，用TCD 检测器检测，采用峰面积外标定量法定量样品中水 分的含量。 2.仪器 色谱仪- HP6890，配适合毛细管色谱柱的分流不分流进样口和 TCD 检测器
色谱柱- HP-1 非极性色谱柱（30m0.25mm0.5um） 注射器- 10uL 3.试剂 载气- 氦气，符合GB/T 9722 辛硫醇- 分析纯 乙醇 无水（含水量<0.05%） 4.典型色谱操作条件 汽化室温度180℃ 检测器温度180℃ 载气流量 1.2mL/min 分流比 50:1 进样量 1uL 柱箱起始温度80℃；保温时间5min 柱箱升温速率10℃/min 柱箱终止温度180℃；保温时间5min 5.校正标准曲线的配制
5.1 由于辛硫醇与水不相溶，因此我们使用乙醇来配制外标标准曲 线。但硫醇与乙醇的密度不同，而进入色谱柱的是相同的体积。因此 标准曲线按mg/mL 来配制。
称取0.1g 纯水于100mL 乙醇配制成10mg/mL 的母液；分别移取 2mL、4mL、6mL 母液于100mL 容量瓶，并用乙醇稀释至刻度，配制 成0.2mg/mL、0.4mg/mL 和0.6mg/mL 的稀释液。
5.2 按典型色谱操作条件调节好色谱仪，待仪器稳定后，使用自动 进样器进样分别运行空白和各浓度标样，记录空白和各浓度标样中水 的峰面积。
5.3 按下式计算水的校正因子F： F=C/(As-Ab)
式中：
C - 标样的配制浓度，mg/mL
As - 标样中水的峰面积 Ab - 空白中水的峰面积 6.试样测试 6.1 按运行标样的条件运行试样，并按下式计算试样中的水分 浓度： Ci=FAi 式中： Ci - 试样中水分的浓度，mg/mL F - 水的校正因子 Ai - 试样中水的峰面积 6.2 按下式计算试样中水分的质量百分比浓度，C C=Ci/(10ρ) 式中： ρ - 试样的密度，g/mL 三、卡尔.费休法 1.原理 存在于样品中的水分与已知滴定度的卡尔.费休试剂进行定量反 应，根据注入的样品量和消耗的卡尔.费休试剂体积计算出样品中水分 的含量。
2.仪器 瑞士万通795 水分测试仪 分析天平 2mL 一次性注射器 3.试剂 HYDRANAL METHANOl 34741-1L-R HYDRANAL Buffer Acid 34804-500ML HYDRANAL Composite 5 34805-1L-R N-ethylmaleimide （N- 乙基顺丁烯二酰亚胺） E3876-5G 辛硫醇 4.滴定溶剂的配制 滴定介质按20mL HYDRANAL METHANOl、5mL HYDRANAL Buffer Acid 和1g N-ethylmaleimide。
5.卡尔.费休试剂的标定 按滴定溶剂配制比例加入各种试剂于滴定杯中，待仪器稳定后， 用50uL 注射器加入25uL 纯水，用差量法称出注入水的质量m1。 用待标定的卡尔.费休试剂滴定已知量的水，到滴定终点时记录消耗的 卡尔.费休试剂的体积V1。
6.样品测试
按滴定溶剂配制比例加入各种试剂于滴定杯中，待仪器稳定后， 用注射器注入不超过0.5g 的辛硫醇样品（硫醇与N- 乙基顺丁烯二酰 亚胺的摩尔比不超过1:2），记录其准确质量m2。 用已标定的卡尔.费休试剂滴定样品至终点，并记录其消耗的卡尔.费休 试剂的体积V2。
7.结果表述
7.1 卡尔.费休试剂滴定度T，以mg/mL 表示，按下式计算： T=m1/V1
m1 - 标定卡尔.费休试剂时加入水的质量，mg
V1 - 标定卡尔.费休试剂时消耗卡尔.费休试剂的体积，mL
7.2 样品水含量X，以质量百分比表示，按下式计算
X= （T×V2）/ （m2×10）
m2 样品的质量，g
V2 滴定样品时消耗卡尔.费休试剂的体积，mL
四、数据分析
用色谱法和卡尔.费休法同时测试如下样品，分析两个方法的准确
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